膜的分离过程.ppt

1 对称膜结构与方向无关的膜 孔径不规则或一定 2 非对称膜分离层 活性膜 和多孔支持层 活性膜要朝向待浓缩的原溶液 多孔支持层只起支撑作用 使膜具有必要的强度 具有高传质速率和良好的机械强度 被脱除的物质大多在其表面 易于清除 一 膜和膜分离过程的分类与特性 3 复合膜活性膜层沉积于具有微孔的底膜 支撑层 表面上 表层与底层是不同的材料 膜的性能与活性膜和底层膜都有关系 4 荷电膜 离子交换膜 含有溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷 阴离子交换膜 带正电荷 阳离子交换膜 带负电荷 5 微孔膜 0 05 20 m 6 动态膜在多孔介质上沉积一层颗粒物作为有选择作用的膜 沉积层与溶液处于动态平衡 可在高温下应用 膜更新容易 不稳定 1 渗透 osmosis 和透析 dialysis 渗透是一个扩散过程 在膜两边渗透压差的作用下溶剂产生流动 透析是利用膜两边的浓度差从溶液中分离出小分子物质的过程 透析过程与渗透过程相重叠 溶液浓度不断降低 重要的膜分离过程 渗透 反渗透 2 反渗透 reverseosmosis 在膜的两边造成一个压力差 并使其大于渗透压 就会发生溶剂倒流 使浓度较高的溶液进一步浓缩 3 超滤 ultrafiltration 按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作 膜只阻挡大分子 大分子的渗透压不明显 4 微过滤 microfiltration 多孔细小薄膜为过滤介质 使不溶物浓缩过滤的操作 5 电渗析 electrodialysis 在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜 在电场中形成一个个隔室 使溶液中的离子有选择地分离或富集 6 气体透过 gaspermeation 利用微孔或无孔膜进行气体分离 二 膜的制造 膜具有较大的透过速度和较高的选择性 还应具备 机械强度好 耐热 耐化学和细菌腐蚀 耐净化和杀菌处理 成本低 制造膜的材料 改性天然物醋酸纤维素 丙酮 丁酸纤维素 再生纤维素 硝酸纤维素 合成产物聚胺 聚芳香胺 聚胺肼 乙烯基聚合物 聚砜 聚脲 聚呋喃 聚乙烯 聚丙烯 特殊材料聚电解络合物 多孔玻璃 氧化石墨 ZrO2 聚丙烯酸 醋酸纤维素膜 优点 水渗透流率高 截留率好 适宜制备反渗透膜 原料来源丰富 价格便宜 无毒制膜工艺简单 便于工业化生产 缺点 热稳定性差 在低温下容易招致细菌生长 抗氧化性能差 膜的使用寿命低 易水解 易压密 抗微生物侵蚀性能较弱 1 相转变法制造膜 制备浇铸液在适宜的支持物上把浇铸液铺开蒸发一部分溶剂凝胶的形成热处理 退火 醋酸纤维膜的处方 浇铸液 醋酸纤维素25 丙酮45 甲酰胺30 沉淀剂 水操作条件 浇铸温度20 凝胶浴温度1 退火温度78 退火时间10min 缺点 制膜的重演性很差不对称膜易压密 2 烧结法 取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内 严格控制温度和压力 使细粒子的表面由软变熔 进而互相粘结而形成多孔体 最后经机械加工即得 有平整不易变形和耐高温的优点 3 核径迹法 将厚为5 15 m薄膜于放射性物质下接受粒子照射 使高分子主干的化学键断裂形成径迹 孔的密度由照射时间加以控制 将照射过的膜用酸碱液腐蚀 使辐射受损的材料刻蚀形成垂直孔道 膜的表面光滑 孔道直且大小均匀 适宜于聚碳酸酯和聚乙酯作微孔膜 4 拉伸法 首先将晶态聚烯烃在低熔融温度下挤压成膜 然后拉伸得到高的熔融应力 再在无张力条件下退火 然后拉伸即得 5 复合膜的制备 一种是把稀薄的聚合物溶液浸渍叠加在支撑材料上 在多孔支撑表面进行相界面聚合作用 三 膜的性能和参数 1 孔道特征包括孔径 孔径分布和空隙度 2 水通量 J m3 m2 s 单位时间内通过单位膜面积的水体积流量 也称透水率 三 膜的性能和参数 3 截留率和截断分子量截留率 1 CP CB截断分子量 相当于一定截留率 90 以上 的最小被截留溶质的分子量 影响截留率的因素 溶质分子的大小分子的形状吸附作用其他高分子溶质的影响温度 pH 离子强度等 四 膜的使用寿命 1 膜的压密作用在压力的作用下 膜的水通量随运行时间的延长而逐渐降低 膜外观厚度减少 膜由半透明变为透明 影响因素 操作压力和温度 2 膜的水解作用醋酸纤维素是有机酯类化合物 比较容易水解 水解的结果是乙酰基脱掉 实际操作中 可控制进液pH和进料温度 3 膜的浓差极化 在膜分离过程中 膜表面上溶质浓度高于主体溶质浓度的现象 如下图 后果 提高渗透压 降低水通量 降低膜的截留率 产生结垢现象 造成物理堵塞 使膜逐渐失去透水能力 4 膜污染 一种是附着层 由料液中悬浮物堆积于膜面 由溶解性的有机物粘附和溶解性的无机物生成的水垢积附 胶体物质和微生物等吸附于膜面 另一种是堵塞 是微细粒子或小分子溶质吸附 积累在膜表面或膜孔中结晶沉积所致 减轻膜污染的方法 料液的有效预处理改善膜的表面性质和电荷性改变操作条件 膜分离过程的类型及其特点 一 膜组件结构与特点良好的膜组件应具备的条件 沿膜面的流动性好 以利于减少浓差极化 较大的膜面积与压力容器体积比 组件的价格低 清洗和膜的更新方便 保留体积小 且无死角 五 膜的应用 一 膜组件结构与特点1 管式特点 无死角 易清洗 处理含固体较多的料液 单根管子可以调换 缺点 保留体积大 单位体积中所含过滤面积较小 压力降大 五 膜的应用 保留体积小 单位体积中所含过滤面积大 可以逆洗 料液需要预处理 单根纤维损坏时 需调整整个模件 2 中空纤维式 3 螺旋卷绕式单位体积中所含过滤面积大 换新膜容易 料液需要预处理 压降大 易污染 清洗困难 4 平板式保留体积小 操作费用低的压力降 液流稳定 比较成熟 死体积较大 易漏 高固含量会堵塞进料液通道 拆卸比清洁管道更费时间 1 料液2 泵3 膜组件4 滤液5阀6 压力表 1 优点相态不变 无需加热 设备简单 能耗低 2 膜的特性透水率 透盐率 抗压性等 3 应用海水脱盐 食品医药的浓缩 超纯水的制造等 4 膜材料醋酸纤维膜 芳香聚酰胺膜 高分子电解质膜 无机质膜等 二 反渗透 RO或HF 1 概念凡是能截留分子量在500以上的高分子的膜分离过程 2 应用各种小分子可溶性溶质和高分子物质如蛋白质 酶 病毒等溶液的浓缩 分离和纯化 三 超滤 UF 3 材料醋酸纤维 聚砜 芳香聚酰胺 聚丙烯 聚乙烯 聚碳酸酯 尼龙等高分子材料 4 浓缩模式过滤溶剂和小分子溶质被除去 料液逐渐浓缩 5 透析过滤在过程中不断加入水或缓冲液 保持较高的通量 6 应用柠檬酸 抗生素 氨基酸等小分子物质分子量在500 2000之间超滤膜的截断分子量为10000 30000 使大小分子分开 酶和蛋白质的脱盐浓缩 如用醋酸纤维素膜浓缩 淀粉酶 平均收率95 可浓缩4 5倍 1 应用主要用于分离流体中0 1 10 m的微生物和微粒子 以达到净化 分离和浓缩的目的 2 材料纤维素酯类 聚酰胺 聚氯乙烯 聚丙烯等 四 微孔过滤 MF 1 概念介于超滤和反渗透之间 以压力差为动力 从溶液中分离出300 1000相对分子量物质的膜分离过程 2 特点能截留小分子有机物 并同时透析出盐 浓缩与透析为一体 操作压力低 五 纳米过滤 NF 板式膜分离器 实验室用 中空纤维膜分离器 实验室用 板式膜分离器 实验室用 Millipore公司板式膜分离器 实验室用 中空纤维膜分离器 工业用 卷式膜分离器 工业用 思考题 1 何谓膜分离 主要有那几种膜分离方法 2 膜在结构上可分为那几种 膜材料主要用什么 3 简述微滤 超滤膜 反渗透膜在膜材料 结构 性能 分离机理及其应用等方面的异同点3 膜分离的表征参数有那些 何谓膜截留分子量 4 何谓浓差极化现象 它是如何影响膜分离的 减少浓差极化现象的措施 5 膜的清洗及保存方法有那几种 6 膜分离设备按膜组件形式可分为几种 相比较的优缺点 超氧化物岐化酶 SOD 的制备 SOD Superoxidedismutase 是一种广泛存在于动 植物及微生物中的金属酶 自从1973年Weisiger等在鸡肝中发现两种SOD以来 至今已采用了各种分离及分析方法 成功地从各种动物肝脏及血液中 分离纯化了SOD 同时发现SOD的存在可能与机体衰老 肿瘤发生 自身免疫性疾病和辐射防护等有关 目前临床上主要用于延缓人体衰老 防止色素沉着 消除局部炎症 特别是治疗风湿性关节炎 慢性多发性关节炎及放射治疗后的炎症 无抗原性 毒副作用较小 是很有临床价值的治疗酶 SOD不仅在临床上大显身手 而且近年来又被广泛地应用于日用化工行业 含有SOD的化妆护肤品 对抗衰老及去除脸面雀斑等有显著作用 添加SOD的化妆护肤品倍受女士的青睐 其产品具有很强的竞争力 随着SOD被广泛应用于护肤霜 洗面奶 香皂等领域及活性氧 疾病诊断和抗辐射等方面的研究 SOD将成为广大药厂和日用化工厂的重要原料 新鲜牛血 分离血球 血浆 供制备凝血酶用 血球 沉淀 弃去 上清液 沉淀 上清夜 弃去 沉淀物 用蒸馏水溶解 杂物 弃去 上清夜 上清夜 回收 沉淀 溶解 杂物 弃去 上清液 DEAE SephadexA 50分离纯化 洗脱液 透析液 浓缩干燥 提取 沉淀 产品 从牛血中提取SOD 操作步骤 分离血球 取新鲜牛血 按100kg牛血加3 8g柠檬酸三钠投料 搅拌均匀 装入离心管中 在离心机中以3000转 分速度离心15分钟 收集血球 血浆可用于制备凝血酶 操作步骤 提取 把收集的血球用0 9 氯化钠溶液洗三遍 每次用血球2倍体积的氯化钠溶液 然后加入蒸馏水 和牛血等量的水 在0 4 条件下 搅拌溶血30分钟 再缓慢加入溶血的血球0 25倍体积的95 乙醇和0 15倍体积 相对于溶血的血球而言 的氯仿 乙醇和氯仿要事先冷却至4 以下 搅拌均匀 静置20分钟 置离心机中离心30分钟 收集上清液 弃去沉淀 操作步骤 沉淀 在上清液中加入2倍体积的冷丙酮 搅拌均匀 于冷处静止20分钟 离心收集沉淀 沉淀物用1 2倍体积的水溶解 在55 水浴中保温15分钟 离心收集上清液 再用2倍冷丙酮使上清液沉淀 静置过夜 然后离心收集沉淀 上清液可回收丙酮 操作步骤 DEAE SephadexA 50分离纯化 把以上沉淀溶于pH值为7 6 2 5 mol L的K2HPO4 KH2PO4缓冲液中 用离心法除去杂质 收集上清液准备上柱 操作步骤 先把DEAE SephadexA 50装入3 40厘米的柱中 用pH值为7 6 2 5微摩尔 升的缓冲液上柱 等流出液的pH值为7 6时 然后将样品上柱 用pH值7 6 2 5微摩尔 升 50微摩尔 升的缓冲液进行梯度洗脱 洗脱液浓度从2 5微摩尔 升开始逐渐加大至最终浓度达50微摩尔 升 这样便形成一个洗脱梯度 收集具有SOD的活性峰 操作步骤 将洗脱液倒入透析袋中 在蒸馏水中进行透析 透析方法是利用小分子物质在溶液中通过透析袋 而蛋白质和粘多糖等大分子不能通过透析袋的性质而达到不同大小分子分离的一种方法 然后将透析液经超滤浓缩后 冷冻干燥即为SOD产品 新鲜猪血 分离血球 黄色血浆 供制备凝血酶用 红血球 血红蛋白 弃去 离心液 沉淀 清夜 弃去 沉淀物 热变 沉淀 弃去 上清液 上清夜 回收 沉淀 溶解 杂物 弃去 上清液 DEAE SephadexA 50分离纯化 洗脱液 透析液 浓缩干燥 除血红蛋白 冷丙酮 产品 从猪血中提取SOD 操作步骤 分离血球 取新鲜牛血 按100kg牛血加3 8g柠檬酸三钠投料 搅拌均匀 装入离心管中 在离心机中以3000转 分速度离心15分钟 收集血球 血浆可用于制备凝血酶 操作步骤 除血红蛋白 红血球用两倍0 9 氯化钠溶液离心洗涤三遍 然后向洗净的红血球加入等体积去离子水 剧烈搅拌30分钟 于0 4 静置过夜 再向溶血液中分别缓慢加入0 25倍体积的预冷乙醇和0 15倍体积的预冷氯仿 搅拌15分钟左右 静置30分钟 然后用离心法除去沉淀 收集微带蓝色的清澈透明粗酶液体 操作步骤 沉淀 在上清液中加入2倍体积的冷丙酮 搅拌均匀 于冷处静止20分钟 离心收集沉淀 沉淀物用1 2倍体积的水溶解 在55 水浴中保温15分钟 离心收集上清液 再用2倍冷丙酮使上清液沉淀 静置过夜 然后离心收集沉淀 上清液可回收丙酮 操作步骤 沉淀 在上清液中加入2倍体积的冷丙酮 搅拌均匀 于冷处静止20分钟 离心收集沉淀 沉淀物用1 2倍体积的水溶解 在55 水浴中保温15分钟 离心收集上清液 再用2倍冷丙酮使上清液沉淀 静置过夜 然后离心收集沉淀 上清液可回收丙酮 操作步骤 DEAE SephadexA 50分离纯化 把以上沉淀溶于pH值为7 6 2 5 mol L的K2HPO4 KH2PO4缓冲液中 用离心法除去杂质 收集上清液准备上柱 操作步骤 先把DEAE SephadexA 50装入3 40厘米的柱中 用pH值为7 6 2 5微摩尔 升的缓冲液上柱 等流出液的pH值为7 6时 然后将样品上柱 用pH值7 6 2 5微摩尔 升 50微摩尔 升的缓冲液进行梯度洗脱 洗脱液浓度从2 5微摩尔 升开始逐渐加大至最终浓度达50微摩尔 升 这样便形成一个洗脱梯度 收集具有SOD的活性峰 操作步骤 将洗脱液倒入透析袋中 在蒸馏水中进行透析 透析方法是利用小分子物质在溶液中通过透析袋 而蛋白质和粘多糖等大分子不能通过透析袋的性质而达到不同大小分子分离的一种方法 然后将透析液经超滤浓缩后 冷冻干燥即为SOD产品 第二节液膜分离 由于固体膜存在选择性低和通量小的缺点 故人们试图用改变固体高分子膜的状态 使穿过膜的扩散系数增大 膜的厚度变小 从而使透过速度跃增 并再现生物膜的高度选择性迁移 在60年代中期诞生了一种新的膜分离技术 液膜分离法 又称液膜萃取法 这是一种以液膜为分离介质 以浓度差为推动力的膜分离操作 它与溶剂萃取虽然机理不同 但都属于液 液系统的传质分离过程 简介 当液膜为水溶液时 水型液膜 其两侧的液体为有机溶剂 当液膜由有机溶剂构成时 油型液膜 其两侧的液体为水溶液 因此 液膜萃取可同时实现萃取和反萃取 这是液膜萃取法的主要优点之一 对于简化分离过程 提高分离速度 降低设备投资和操作成本是非常有利的 液膜分离的优点 分离过程中没有相变化 他不需要使液体沸腾 也不需要使气体液化 因而是一种低能耗 低成本的分离技术 分离过程一般在常温下进行 因而对那些需避免高温分离 分级 浓缩与富集的物质 如果汁 药品等 显示出其独特的优点 分离技术应用范围广 对无机物 有机物及生物制品等均可适用 分离装置简单 操作容易 制造方便 一 液膜的定义及其组成 液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒 它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开 并通过渗透现象起到分离的作用 乳液微粒通常是由溶剂 水和有机溶剂 表面活性剂和添加剂制成的 溶剂构成膜基体 表面活性剂起乳化作用 它含有亲水基和疏水基 可以促进液膜传质速度并提高其选择性 添加剂用于控制膜的稳定性和渗透性 一 液膜的定义及其组成 通常将含有被分离组分的料液作连续相 称为外相 接受被分离组分的液体 称内相 处于两者之间的成膜的液体称为膜相 三者组成液膜分离体系 分类 1 乳状液膜 乳状液膜根据成膜液体的不同 分为 W O W 水 油 水 和 O W O 油 水 油 两种 在生物分离中主要应用 W O W型乳状液膜 膜溶液主要由膜溶剂 表面活性剂和添加剂 流动载体 组成 其中膜溶剂含量占90 以上 而表面活性剂和添加剂分别占1 5 表面活性剂起稳定液膜的作用 是乳状液膜的必需成分 因此 乳状液膜又称表面活性剂液膜 surfactantliquidmembrane W O W 水 油 水 向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液 进行高速搅拌或超声波处理 制成W O 油包水 型乳化液 再将该乳化液分散到第二个水相 通常为待分离的料液 进行第二次乳化即可制成 W O W型乳状液膜 此时第二个水相为连续相 乳状液膜中表面活性剂有序排列在油水分界面处 对乳状液膜的稳定性起至关重要的作用 并影响液膜的渗透性 此外 液膜中的添加剂主要是液膜萃取中促进溶质跨膜输送的流动载体 为溶质的选择性化学萃取剂 2 支撑液膜 SLM CLM 支撑液膜是由溶解了载体的液膜 在表面张力作用下 依靠聚合凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用 含浸在多孔支撑体的微孔内而制得的 如下图 支撑液膜示意图 由于将液膜含浸在多孔支撑体上 可以承受较大的压力 且具有更高的选择性 因而 它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求 支撑液膜的性能与支撑体材质 膜厚度及微孔直径的大小密切相关 支撑体一般都要求采用聚丙烯 聚乙烯 聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜 膜厚为25 50 m 微孔直径为0 02 1 m 通常孔径越小液膜越稳定 但孔径过小将使空隙率下降 从而将降低透过速度 流动液膜也是一种支撑液膜 是为弥补上述支撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的 液膜相可循环流动 因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充 不必停止萃取操作进行液膜的再生 液膜相的强制流动或降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力 3 流动液膜 液膜的制备 表面活化剂 它是液膜的主要成分之一 主要用于控制液膜的稳定性 常用的油膜表面活化剂是Span809单油酸山梨糖醇酐 水膜表面活化剂是Saponin 皂角疳 膜溶剂 膜溶剂是构成膜的机体 为了保持液膜的稳定性 要求溶剂具有一定的黏度 溶剂不溶于膜内相和外相 在油膜中 国外一般采用S100N 中性油 和ISOPAPM IsoparM 异链烷烃 做溶剂 液膜的制备 添加剂 分离操作过程中要求液膜具有一定的稳定性 而在破乳阶段又要求它容易破碎 为了使二者统一 通常使用添加剂 流动载体 液膜分离中流动载体是实现分离传质的关键 流动载体主要有离子型和非离子型两大类 而离子型载体又分为正电性载体和负电性载体 一般非离子型载体比离子型载体好 如冠醚就是一种分离型优良的流动载体 油膜 W O 和水膜 O W0 示意图 a 油膜 W O W O W体系b 水膜 O W O W O体系 a 选择性渗透 b 滴内化学反应 c 膜中化学反应 d 萃取和吸附 无载体液膜主要分离机理 图 a 逆向迁移机理 1 载体C与溶质1反应 同时释放出供能物质2 2 载体络合物C1在膜内扩散 3 溶质2与载体络合物反应供入能量 释放出溶质1 4 载体络合物C2在膜内逆向扩散 5 未络合的溶质1在膜内溶解度很低 故不能返回去 结果溶质2的迁移引起溶质1逆浓度梯度的迁移 图 b 同向迁移机理 1 载体与溶质1 2反应 溶质1为欲浓集离子 而溶质2供应能量 2 载体络合物在膜内扩散 3 溶质2释放出来 并为溶质1的释放提供能量 4 解络载体在膜内反向扩散 结果 溶质2顺其浓度梯度迁移 导致溶质1逆其浓度梯度迁移 液膜萃取机理 液膜萃取机理根据待分离溶质种类的不同 主要可分为如下几种类型 又称物理渗透 根据料液中各种溶质在膜相中的溶解度 分配系数 和扩散系数的不同进行萃取分离 由于一般溶质之间扩散系数的差别不大 因此物理渗透主要是基于溶质之间分配系数的差别实现分离的 达到平衡时 溶质迁移不再发生 这种萃取机理的液膜分离无溶质浓缩放应 单纯迁移 在有机酸等弱酸性电解质的分离纯化方而 可利用强碱 如NaOH 溶液为反萃相 反萃相 W O W型乳状液膜的内水中 中含有NaOH 与料液中溶质 有机酸 发生不可逆化学反应生成不溶于膜相的盐 反萃相化学反应促进迁移 在膜相传质速率为控制步骤 即NaOH与酸的反应速度很快 时 反萃相中有机酸的浓度接近于零 使膜相两侧保持最大浓差 促进有机酸的迁移 直到NaOH反应完全 这种利用反萃相内化学反应的促进迁移又称I型促进迁移 与上述单纯迁移相比 溶质在反萃相可得到浓缩 并且萃取速率快 在膜相加入可与目标产物发生可逆化学反应的萃取剂C 目标产物与该萃取剂C在膜相的料液一侧发生正向反应生成中间产物 此中间产物在浓差作用下扩散到膜相的另一侧 释放出目标产物 膜相载体输送 这样 目标产物通过萃取剂C的搬运从料液一侧转入到反萃相 而萃取剂C在浓差作用下从膜相的反萃液一侧扩散到料液相一侧 重复目标产物的跨膜输送过程 因此 萃取剂C称为液膜的流动载体 利用膜相中流动载体选择性输送作用的传质机理称为载体输送 又称为 型促进迁移 利用载体输送的萃取过程可大大地提高溶质的渗透性和选择性 更为重要的是 载体输送有能量泵的作用 使目标溶质从低浓度区沿反浓度梯度方向向高浓度区持续迁移 显然 载体输送需要能量 根据向流动载体供能方式不同 载体输送分为两种 1 反向迁移 2 同向迁移 液膜材料的选择 液膜分离技术的关键是选择最适宜的流动载体 表面活性剂和有机溶剂等材料来制备合乎要求的液膜 并构成合适的液膜体系 作为流动载体必须具备如下条件 a溶解性 流动载体及其络合物必须溶于膜相 而不溶于邻接的溶液相 b络合性 作为有效载体