功能材料---聚硅烷.ppt

功能材料 聚硅烷 1 序言硅 Si 是地球上储量最丰富的元素 而以硅为主要原料的聚硅烷既可作结构材料又可作功能材料 随着石油工业的发展 目前有机高分子的研究已进入它的全盛时期 但由于能源消耗的增加 石油资源的减少 在寻找既能替代石油的资源而来源又丰富的新材料是 聚硅烷自然是首选 因为它具备有机高分子的基本加工性质 在挤出 涂膜 成纤或注射成型以后 经高温处理 可得到非氧化硅陶瓷 这种用化学方法制造陶瓷是陶瓷材料发展的一个重大突破 聚硅烷的主链形成了 电子共轭 使其具有非常独特的光化学和光物理性质 有可能成为方兴未艾的信息技术所必需的集成电子器件 集成光电子器件或集成光子器件中的关键材料之一 如用作硅碳陶瓷前驱体 光致抗蚀剂 光电导材料 非线性光学材料 NLO 光致发光 PL 和电致发光 EL 等材料 这使得它成为极有前途的功能高分子材料 对于聚硅烷的研究虽然是最近二十年才得到较快发展 但聚硅烷合成的研究却始于上世纪二十年代 1924年 Kipping首先用二苯基二氯硅烷用钠缩合反应合成了历史上第一个聚硅烷 但由于其不溶不熔且难以加工 因此并未引起足够的重视 后来 Burkhard又于1949年描述了简单的二氯硅烷的制备方法 也是用钠缩合法合成了聚二甲基硅烷 但所得产物因为类似的问题再一次没有引起重视 在随后的几十年中有关聚硅烷的研究报道几乎没有 直到1975年Yajima等人用聚二甲基硅烷热解制得了SIC纤维 以此为契机 聚硅烷高聚物的研究才引起了科学家的重视 而聚硅烷研究的真正开端则是以1980年前后可溶性聚硅烷的合成为标志 此后 关于聚硅烷高分子的研究得到了迅猛的发展 聚硅烷是一种主链由硅原子组成的高分子材料 由于Si的低电负性并具有3d空轨道 因此 电子可沿着51一Si主链广泛离域 从而使聚硅烷具有光电导 三阶非线性光学 光致发光和电致发光等一些特性 在光电导 发光二极管 非线性光学材料等方面有广阔的应用前景 这也是它引起人们广泛关注的重要原因 2 聚硅烷的合成 长链无机聚合物的合成是一个具有挑战性的工作 人们借鉴在有机合成中的方法和经验 将其运用到无机高分子的合成领域 从而使得合成聚硅烷有多种方法 如WurtZ偶合法 均相脱氢偶合法 开环聚合法 阴离子聚合和电化学聚合等方法 其中最成熟并被普遍使用方法是Wurtz偶合法 2 1Wurtz偶合法 R可以是脂肪族基团 也可以是芳族基团 可均聚也可共聚 反应在惰性溶剂中进行 常用的溶剂如甲苯 二甲苯或较高沸点的烷烃等 碱金属多用Na 通常是在高温下使钠熔化 高速搅拌将其进行分散以得到高活性的还原剂 然后再在较高温度下进行反应 反应在惰性气体保护和避光的条件下进行 用Li作还原剂通常会生成环状低聚物 而NaK合金和K会导致高分子聚合物的降解 易生成环状低聚物 特别是在极性溶剂中反应 如THF 另外此法有两种加料的方法 一是将单体滴加到钠的分散液中 称为正向法 另一是将已分散的钠加到二氯硅烷溶液中 称为反向法 用反向法制备聚硅烷 得到的高分子量的产物产率下降 也比正向法要危险 Wurtz往合成法不仅可以合成出常见的仅含C H元素的聚硅烷 也可以用于某些杂原子芳基取代聚硅烷衍生物的合成 碱溶性酚基聚硅烷以及含硅 氢键的低聚物 MW认为1000一1500 甚至合成了含侧硅链或含多芳烃的聚硅烷 同时还可通过WurtZ缩合利用 环状二氯硅烷单体合成聚硅烷 而把SiH基团引入聚硅烷后 可以利用这种基团进行氧化交联 紫外辐照交联或以硅氢加成反应进行交联 以提高聚硅烷的力学强度和对光的稳定性 利用WurtZ缩合法合成聚硅烷共聚物具有许多优势 如 共聚物的物理 机械 电学性能可随各组分单元的性质而变化 一方面难溶难熔的均聚物若是共聚后会成为可溶产物 另一方面 各均聚物的许多优良特性 如热 氧化稳定性 高Tg等 可转移到其共聚物上而不影响聚合物的溶解性 由于Wurtz反应条件剧烈 使得一些二氯硅烷单体均聚不能形成高分子或者仅得到低分子量产物而影响其应用 但这些单体共聚时不仅可以得到高分子量的可溶共聚物 而且能由各自取代基赋予共聚物特殊的电学和物理学性能 但传统的Wurtz缩合法又存在一些缺点 反应条件剧烈 有一定的危险性 反应速率难以控制 使分子量分布不均匀 分子量分布呈多分散性 高分子量产率较低 由于此方法具有这些弊端 人们对其进行了一些改良 从而衍生出下面两种方法 2 2超声波钠缩合法Wurtz反应温度需高于金属钠的熔点 97 超声波钠缩合法利用超声波振荡活化则可以在低温下反应 因此具有许多优点 Matvjaszewski等曾以甲基苯基二氯硅烷为单体 边加料边以超声搅拌 获得分子量达十万单峰分布的聚硅烷 二己烷基二氯硅烷在甲苯中难以聚合 但与甲基苯基二氯硅烷在超声活化后即可共聚 另外 李光亮也对这一反应进行了研究 使用甲苯为溶剂 反应温度为50 25分钟可反应完全 MW达38万 当反应时间增长后聚合物发生降解 但降解至分子量为5万时 分子量分布指数 l 2后不再降解 Bianconi报道了采用超声活化 以K Na还原聚合烷基三氯硅烷 可使反应完全 而不用超声活化则常残留Si Cl键 超声荡其实只是一种物理效应 它能使局部的温度和压力增加 这使得钠表面受损 侵蚀 不断产生新的Na表面 而易与氯硅烷缩聚 因此反应在低温下也比较容易进行 超声彼钠缩合法得到的产物通常是单分布模式 另外低温超声引发还可用于进行反应机理的研究 2 3加助溶剂缩聚Wurtz钠缩合法制备聚硅烷和溶剂有很大的关系 iller等聚合甲基环己基二氯硅烷时 加入了助溶剂二甘醇二甲醚 聚合物的收率得到了大幅度的提高 Fujino等在钠缩合法中加入了冠醚作为助溶剂 如18冠6 当冠醚与单体的物质的量之比 2时 30分钟内聚甲基丙基硅烷的收率为40 当冠醚与单体的物质的量之比为2时 收率提高到52 是不使用冠醚的5倍 聚合物的分子量高的达105 低的为104加入其它溶剂如庚烷 聚合物的收率也有一定的提高 3 聚硅烷的光物理性能 3 1聚硅烷的紫外吸收众所周知 以碳为主链的大多数聚合物只有在含有共扼双键或芳基时才会在近紫外区有强吸收 然而 所有的聚硅烷在紫外区几乎均有强烈吸收 这是聚硅烷引起人们兴趣的重要原因之一 通常烷基取代聚硅烷的紫外最大吸收波长 rnax大约在300 325lun 而芳基取代聚硅烷的紫外最大吸收则红移20 35nm 但是 在芳基与主链间有碳原子隔开时 其吸收光谱又与烷基聚硅烷相似 而聚二芳基硅烷的紫外最大吸收又发生更大的红移 另外 大多数聚硅烷衍生物的吸收光谱也与它们的聚合度有关 rnax及摩尔吸收系数均随聚合物链长而增加 但当聚合度达到40 50时即达到极限 因此在比较不同分子量聚硅烷取代基的立体效应及电子效应时 必须在分子量达到收敛时才合适 3 2聚硅烷的发射光谱聚硅烷吸收紫外线后能产生荧光及磷光发射 几乎所有的聚二烷基取代硅烷的荧光激发峰与发射峰间有一定的位移 Stokes位移 通常为15一30nm 且发射峰比吸收峰窄 而聚甲基蔡基硅烷与二甲基硅烷共聚物却有很宽的StokeS位移 Todesco等认为这是由于分子间激基缔合物 excimer 存在的缘故 一般来说 聚硅烷的荧光效率都比较高 0 1一0 7 但与紫外吸收很相似 荧光效率也很容易受温度的影响 在低温下 33OK 随着温度的降低 荧光效率会迅速的降低 另外 聚硅烷的侧基和结晶形态对其荧光特性也有一定的影响 聚硅烷衍生物在刚性介质中还有弱而宽的磷光发射 寿命长达1一 ms 量子效率很低 仅为10 有可分辨的振动结构 Harrah等认为这表示它们有高度定域的三重态 这也是造成光不稳定的原因 产生磷光的能量以外推法得到 为314一335KJ mol 与 i一Si键离解能相当 因而三重态与化学裂解可能是相互竞争的过程 3 3聚硅烷的热致变色聚硅烷在固态和溶液中都有较为奇特的热致变色现象 热致变色即最大紫外吸收峰位置随温度的变化而产生突然的或连续的移动 聚硅烷的热致变色与它们的侧基有非常大的关系 Trefonas把二烷基取代聚硅烷在烷烃溶液中的热致变色按不同取代基分为三类 l 高度不对称的无规聚硅烷 如聚甲基正己基硅烷溶液的紫外光谱在室温时 rnax为306nm时 当冷却到 17度时 rnax逐渐红移到330nm左右 一般认为这是由于反式链段比例增多 其发色基团的跃迁能较低导致 rnax不断增大的结果 2 规整排列取代基的不对称聚硅烷 如聚甲基环己基硅烷 聚甲基苯基硅烷等 它们的入max在冷却是非但不红移反而略有蓝移 这可能是由于主链上反式顺序断裂使其平均持续长度下降而引起的 3 对称的二烷基聚硅烷衍生物 它们的热致变色通常是突发性的 这主要和它们的构型有关 聚硅烷的热致变色很复杂 要清楚其机理 首先要解决两个问题 一是此种变化是否的确是单分子过程 二是热致变色的推动力是什么 4 聚硅烷的应用 4 1制备SiC陶瓷Yajima和Hayashi在400 450 条件下热解 Me Si n 聚硅烷发生复杂的反应 生成物是一种高强度的硅碳陶瓷增强剂 可用于新型复合材料 i 属于宽禁带半导体材料 具有高击穿电场 高热导等一系列独特性能 可制作性能更为优异的耐高温 高频 高功率 高速和抗辐射器件 特别是近年来在半导体材料制备 外延生长等方面的突破性进展 使之成为国内外半导体行业的研究热点 先驱体转化法制备SiC纤维的方法大致可分为四个工序 先驱体聚碳硅烷 P S 的合成 熔融纺丝 不熔化处理和高温烧成 邓睿等以甲基氢三氯硅烷 二甲基二氯硅烷为原料 利用均聚和共聚的方法 合成了几种不同组成的可溶性聚硅烷陶瓷先驱体 发现甲基氢三氯硅烷在反应体系中的比例越高 可溶聚硅烷的产率越高 增加反应时间和降低反应温度可提高可溶聚硅烷的产率 宋永才等制得了低电阻率的碳化硅纤维 Jin等报道了一种改良的sol 一gel路线 通过在高温下加热二元碳硅凝胶制备了中性孔sic陶瓷 Qian等在静态氢气环境中 通过sol一gel和碳热还原缩合技术制备了一种具有树木细胞结构的高度多孔sic陶瓷 可以用作催化剂载体 高级微反应器系统 高温废气过滤等方面 ix一Guterl等以覆盖 i 的碳纤维为起始物质 用活性模板工艺制备了细sic管 通过这种方式使sic具有原料碳的结构 4 2作为烯烃聚合的引发剂1982年 Andrew olff发现聚硅烷可以用来引发苯乙烯或甲基丙烯酸甲酷的聚合 经研究发现 聚硅烷及其衍生物受光照后会产生甲硅基自由基及亚甲硅基自由基 故可引发烯烃聚合 west也证实 聚硅烷还可引发反应性较弱的乙烯基乙醚 聚硅烷光引发的优点是对氧不敏感 加入叔胺 麟等化合物可进一步减弱对氧的敏感性 可用于合成烯烃类聚合物薄膜 4 3作为光电导及电荷转移复合物材料通常聚硅烷的主链价带能隙只有3 4ev 聚硅烷本身的电导仅1 cm 属于绝缘体 但经氧化搀杂后电导可达到0 2 cm而成为优良导体 聚硅烷与通常导电聚合物导电机理不同 后者常由 电子共轭导电 聚硅烷导电则可能是由于掺杂氧化后产生了阳离子自由基 相当于形成孔穴 又由于Si的 电子广泛离域使此种正电荷可沿硅主链移动 另有专利报道 各种聚硅烷膜以硫酸处理即成导电膜 也可制作半导体 还有人将C 通过Friedel rafts反应合成富勒烯化PMPS 聚甲基苯基硅烷 或将C 与甲基苯基二氯硅烷共聚 从而进一步提高聚甲基苯基硅烷的电导 C 可以产生载流子 量子效率可提高一个数量级 最低价带能隙仅2eV Fujino也发现许多聚硅烷衍生物是优良的光电导体 4 4作为高分辨光致抗蚀剂当今电子工业己进入超大规模集成电路 VLSL 阶段 这意味着要在Icm 单芯片上集成几十万乃至几千万个元件 其最小线宽小于1 m 这须由一套极精密的加工技术来完成 其中关键的一步是光刻 聚硅烷可溶于普通溶剂 可涂成一层感光膜 其热稳定性及氧化稳定性好 非常适于用作高分辨光致抗蚀剂 作为高性能的紫外及离子源光刻胶 聚硅烷具有以下优点 在一个宽的光谱范围对紫外光敏感 且对x射线 e电子束 射线敏感 光降解生成的低分子量碎片可被溶剂洗去 利用曝光前后溶解性质的巨大差异可实现显影 在氧等离子体处理时直接在聚合物表面快速生成 i 薄层 可以保护下面的树脂 具有强抗氧等离子体蚀刻性能 热稳定性好 可在200 下长期使用 易溶于有机溶剂 易于制成具有高光学性能的薄膜 在硅片 金属 树脂等基底上具有较好的附着力 与其他高分子聚合物相容性不好 界面清晰 通过调整聚硅烷的取代基 分子量 主链结构等 使其在广谱光敏的基础上实现更强的专一性 傅鹤鉴等研究了醋酸树脂为平坦层 以308nm e l准分子激光进行接近式曝光 通过 RIE对显影后的图形进行处理 实现了亚微米线宽的掩模图形向树脂平坦层的转移 并对相关条件的影响进行了初步探讨 苏志珊等将含氯聚硅烷作为添加剂进行光刻实验 得到了改善的亚微米图形 在合成一些新的聚硅烷品种的同时 可以在原有聚硅烷上进行修饰 引入一些侧基来调节光反应的速度 提高其在辐照波长范围内的敏感性 从而得到更好的转移图形 4 5作为非线性光学材料非线性光学 NLO 特性是指当电场与可极化分子相互作用时 诱导极化 P 与外电场 E 成正比 当电磁场强度足够大 如激光 时 P和E不再成线性 此时 极化的高次项就不能忽略 许多各向同性的聚合物具有三阶NLO特性 要增大分子极化 关键是要使分子中有更加容易移动的电荷体系 由于聚硅烷及其衍生物有离域的电子及空穴存在 因而具有较大的三阶非线性光学系数x 虽然一般烷基取代的聚硅烷x值很小 且遇光会发生光降解和光氧化 软化点高 但它具有响应快 直流介电常数低 开关能量低 在可见光区透明 耐化学耐热性好 易加工等优点 而且有一个宽范围的光学透明区 可通过选择具有明显电子性质的侧基或采用LB膜技术来提高它的取向度 也可以通过增加共扼链的长度来提高离域度等方法使体系具有更加容易移动的电荷 增大分子极化来提高非线性光学效应 或利用吸供电子基修 饰同一共扼体系 增强其电荷转移性质从而具有更好的非线性光学效应 这也是目前聚硅烷作为非线性材料研究的一大方向 4 6制造发光二极管由于有些聚硅烷及其衍生物具有电致发光的特性 又容易进行旋转涂膜加工 因而可用于制作发光二极管 LED xuYonghua和TakahiroFujino等人第一次成功地制作了PMPS二极管 有报道以聚硅烷衍生物制作成电致发光器件 场致发光器件 可发出绿色光作为光源或显示器 但目前聚硅烷电致发光的主要缺陷就是量子效率太低 4 7开发新型光记忆材料聚硅烷有光谱烧孔特性 其原理与光谱褪色是相近的 当吸收光的物质不均匀时会发生谱带展宽 在低温下以激光照射 其激发态可冻结 于是就留下了一个长寿命的烧孔记号 光谱烧孔的总密度可达到10 bit cm 储存时间也大大缩短 Tromrnsdor等发 现聚二正己基硅烷的甲基环己烷溶液在1