配位化合物与配位滴定.ppt

配位化合物与配位滴定CoordinationCompoundandComplexometry 1配位化合物的基本概念 2配位化合物的化学健理论 4螯合物 3配离子在溶液中的解离平衡 5配位滴定法 7金属指示剂 8配位滴定的应用 6配位滴定曲线 1 掌握配位化合物的定义 组成 命名和分类2 掌握配位化合物价健理论 简要了解晶体场理论的基本要点3 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算 理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系4 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性5 理解配位滴定的基本原理 配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线 金属指示剂6 掌握配位滴定的应用 学习要求 1配位化合物的基本概念 1 1配位化合物的组成 CuSO4 4NH3 Cu NH3 4 SO4 主要含有 Cu NH3 4 2 和SO42 几乎检查不出有Cu2 和NH3 1 中心离子或原子 也称形成体 有空轨道过渡金属 硼 硅 磷 如Na BF4 和NH4 PF6 以及中性原子作形成体 如 Ni CO 4 Fe CO 5 2 配位体和配位原子有孤电子对Na BF4 中 BF4 是配位体 F为配位原子 a单基配位体 一个配位体中只有一个配位原子 含氮配位体NH3 NCS 含氧配位体H2O OH 含卤素配位体F CI Br I 含碳配位体CN CO含硫配位体SCN b多基配位体 一个配位体中有两个或两个以上的配位原子 乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en草酸根C2O42 简写为ox 等 3 配位数与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数 AIF6 3 配位数6 Cu NH3 4 SO4配位数4 Co NH3 2 en 2 NO3 3配位数6中心离子的电荷 1 2 3 4常见的配位数 24 或6 6 或4 6 或8 4 配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和如K2 PtCI4 1 2配位化合物的命名 1 外界 配位阳离子 某化某 或 某酸某 Co NH3 6 Br3三溴化六氨合钻 Co NH3 2 en 2 NO3 3硝酸二氨 二 乙二胺 合钴 配位阴离子 配位阴离子 酸 外界K2 SiF6 六氟合硅 酸钾2 内界 配位数 配位体名称 合 中心离子 用罗马数字表示氧化数 用二 三 四等数字表示配位体数 不同配位名称之间用圆点 分开 阴离子次序为 简单离子 复杂离子 有机酸根离子 中性分子次序为 H2O NH3 有机分子 1 配位阴离子配合物K2 SiF6 六氟合硅 酸钾Na Co CO 4 四羰基合钴 酸钠 2 配位阳离子配合物 Co NH3 6 Br3三溴化六氨合钻 Co NH3 2 en 2 NO3 3硝酸二氨 二 乙二胺 合钴 3 中性配合物 PtCI2 NH3 2 二氯 二氨合铂 Ni CO 4 四羰基合镍 一ONO亚硝酸根一NO2硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根 2配位化合物的化学健理论 2 1配位化合物的价健理论 美国鲍林价键理论的主要内容是 1 配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合 表示为M L配位体 配位原子提供孤对电子 中心离子提供空轨道 2 中心离子用能量相近的轨道杂化 以杂化的空轨道形成配位键 配位离子的空间结构 配位数 稳定性等 主要决定于杂化轨道的数目和类型 配合物的杂化轨道和空间构型 3 根据轨道参加杂化的情况 配合物可分为外轨型和内轨型 a配位原子电负性较小 如C 在CN CO中 N 在NO2 中 等 形成内轨型配合物 键能大 稳定 b配位原子的电负性较大 如卤素 氧等 形成外轨型配合物 键能小 不稳定 可通过对配合物磁矩的测定来确定内 外轨型 m为磁矩 SI单位为A m2 n为分子中未成对电子数 B为玻尔磁子 是衡量磁矩值的物理常量 B 9 274078 10 24A m2 表磁矩的理论值与未成对电子数的关系 例用价健理论说明Zn CN 42 离子的空间构型及其磁矩大小 外轨型配合物磁矩不变 内轨型配合物磁矩变小 如果配合物分子中配位体没有未成对电子 则其磁矩为零 2 2晶体场理论简介 1 晶体场理论的主要内容 1928年 皮塞中心离子处于带负电荷的配位体 阴离子或极性分子 所形成的晶体场时 中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用 不形成共价健 中心离子的d轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂 即原来能量相同的5个d轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道 分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质 以及配位体的空间分布 根据d轨道分dxy dyz dxz dx2 y2 dz2等5种 当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时 d轨道发生能级分裂现以配位数为6 空间构形为八面体的配合物为例说明 八面体场中的d轨道 d轨道在正八面体场内的能级分裂 晶体场分裂能分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差 用 o或10Dq表示 相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量 1 不同的配位体大致按下列顺序影响 o值 I Br CI SCN F OH C2O42 H2O edta NH3 SO32 CN CO这个顺序称为 光谱化学序 对于相同的配位体 同一金属原子高价高子的 o值要比低价离子的 o值大3 在配位体和金属离子的价态相同时 o值还与金属离子所在的周期数有关 o值按下列顺序增加 第一过渡元素 第二过渡元素 第三过渡元素 2E eg 3E t2g 0又由于E eg E t2g oE eg 3 5 o E t2g 2 5 oCFSE 八面体 2 5 o nt 3 5 o ne 0 4nt 0 6ne o 当 o一定时 进入低能轨道的电子数越多 则稳定化能越大 配合物越稳定 中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能 2 晶体场理论的应用 晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质 如磁性 结构 颜色 稳定性等有较好的解释 配合物的磁性 d1 d2 d3 d8 d9型离子只能有一种d电子的排布方式 而d4 d5 d6 d7型离子则有两种电子排布的可能性 现以d5型离子为例eg t2g t2g3eg2组态t2g5组态 高自旋态 低自旋态 中心离子电子的组态主要取决于P和 o的相对大小 如果P o 形成高自旋形 很强的磁性 当 o P时 形成低自旋型 很弱的磁性 FeF6 3 F 弱场配体 高自旋 强磁性 Fe CN 6 3 CN 强场配体 低自旋 磁性弱 配合物的颜色 含d1到d9水合离子的颜色分别为 d1d2d3d4d5Ti H2O 63 V H2O 63 Cr H2O 63 Cr H2O 62 Mn H2O 62 紫红绿紫天蓝肉红d6d7d8d9Fe H2O 62 Co H2O 62 Ni H2O 62 Cu H2O 42 淡绿粉红绿蓝 3配离子在溶液中的解离平衡 Cu NH3 4 SO4 H2O Cu NH3 4 2 SO42 H2O NaOH Cu OH 2 无Cu2 NaS 有黑色CuS生成 有Cu2 3 1配位平衡常数 1 稳定常数 Kf 为配合物的稳定常数 Kf 值越大 配离子越稳定 2 不稳定常数 Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3 Kd 为配合物的不稳定常数或解离常数 Kd 值越大表示配离子越容易解离 即越不稳定 3 逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物 这种配合物是逐步形成的 这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf n M LML 第一级逐级稳定常数为 ML LML2 第二级逐级稳定常数为 MLn 1 LMLn 第n级逐级稳定常数为 4 累积稳定常数 n 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数 例比较0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液和含有0 2mol L 1NH3的0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液中Ag 的浓度 解 设0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液中Ag 的浓度为xmol L 1 根据配位平衡 有如下关系Ag 2NH3 Ag NH3 2 2 起始浓度 mol L 000 1平衡浓度 mo1 L 1x2x0 1 x由于c Ag 较小 所以 0 1 x mol L 0 1mol L 将平衡浓度代入稳定常数表达式得 设在0 2mol L 1NH3存在下 Ag 的浓度为ymol L 1 则 Ag 2NH3 Ag NH3 2 2 起始浓度 mol L 00 20 1平衡浓度 mo1 L 1y0 2 2y0 1 y由于c Ag 较小 所以 0 1 y mol L 0 1mol L 0 2 2y 0 2mol L 将平衡浓度代入稳定常数表达式 3 2配位平衡的移动 Mn xL MLx n x 水解 酸效应 沉淀 氧化还原 1 酸度的影响 2 沉淀影响 3 氧化还原的影响 1 酸度的影响 Fe3 6F FeF6 3 6H 6HF 总反应为 FeF6 3 6H Fe3 6HF Kf 越小 即生成的配合物稳定性越小 Ka 越小 即生成的酸越弱 K 就越大 Fe3 6F FeF6 3 3OH Fe OH 3 2 沉淀反应对配位平衡的影响 Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3 S2 CuS 总反应为 Cu NH3 4 2 S2 CuS 4NH3 既要考虑配位体的酸效应 又要考虑金属离子的水解效应 可知Kf 越小 Ksp越小 则生成沉淀的趋势越大 反之则生成沉淀的趋势越小 例0 2mol L 1AgNO3溶液lmL中 加入0 2mol L 1的KCI溶液lmL 产生AgCl沉淀 加入足够的氨水可使沉淀溶解 问氨水的最初浓度应该是多少 解 假定AgCl溶解全部转化为 Ag NH3 2 若忽略 Ag NH3 2 的离解 则平衡时 Ag NH3 2 的浓度为0 1mol L C1 的浓度为0 1mol L 反应为 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2 0 1 0 2mol L 1 所以氨水的最初浓度为2 22 0 2 2 42mol L 1 3 氧化还原反应与配位平衡 Fe SCN 6 3 6SCN Fe3 Sn2 Fe2 Sn4 总反应为2 Fe SCN 6 3 Sn2 2Fe2 12SCN Sn4 Fe3 eFe2 Fe3 Fe2 0 771VI2 2e2I I2 I 0 536VFe3 可以把I 氧化为I2 其反应为Fe3 I Fe2 1 2I2加入F Fe3 立即与F 形成了 FeF6 3 总反应 Fe2 1 2I2 6F FeF6 3 I 例计算 Ag NH3 2 eAg 2NH3的标准电极电势 解 查表得Kf Ag NH3 2 1 12 107 Ag Ag 0 799V 1 求配位平衡时c Ag Ag 2NH3 Ag NH3 2 此时c Ag NH3 2 c NH3 1mol L 1 所以 求 Ag NH3 Ag Ag Ag Ag Ag 0 059 n lgc Ag 0 799 0 059lg92 10 8 0 382V根据标准电极电势的定义 c Ag NH3 2 c NH3 1mol L 1时 Ag Ag 就是电极反应 Ae NH3 2 eAg 2NH3的标准电极电势 即 Ag NH3 Ag 0 382V 思考题 在反应2Fe3 2I 2Fe2 I2中 若加入CN 问新的反应2 Fe CN 6 3 2I 2 Fe CN 6 4 I2能否进行 4螯合物 中心离子与多基配位体键合而成 并具有环状结构的配合物称为螯合物 4 1螯合物的形成 NH2 CH2 CH2 NH2简写为en 二 乙二胺 合铜 离子五六元环张力最小 4 2螯合效应 由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为螯合效应 Ni H2O 6 2 6NH3 Ni NH3 6 2 6H2O Ni H2O 6 2 3en Ni en 3 2 6H2OKf 分别为9 1 107和3 9 1018 G RTlnKf G H T S 所以lnKf S R H RT Kf 的大小决定于 S 和 H H 决定于反应前后键能的变化 相差不大 螯合物之所以比一般配合物稳定 就是由于螯合反应熵值增加之故 若干离子的热力学数据 5配位滴定法 5 1配位滴定法的特点 EDTA是一个四元酸 通常用H4Y表示 常见的还有氨三乙酸 NTA 环己烷二胺四乙酸 CyDTA 和乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA 等 用于配位滴定的反应必须符合完全 定量 快速和有适当指示剂来指示终点等要求 常用氨羧配位剂 5 2乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡 H2Y2 H HY3 H6Y2 H H5Y H5Y H H4Y H4YH H3Y H3Y H H2Y2 HY3 H Y4 EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系 在pH 12的溶液中 主要以Y4 型存在 5 3乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 EDTA Ca螯合物的立体结构 M YMY EDTA分子中具有六个配位原子 EDTA 中心离子 1 1 EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的 而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深 例如 Cu2 显浅蓝色 而CuY2 为蓝色 Ni显浅绿色 而NiY2 为蓝绿色 5 4乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数 主反应M YMYOH LH NH OH 副反应M OH MLHYNYMHYMOHY M OH nMLnH6Y 产物MY发生副反应对滴定反应是有利的 金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应 1 酸效应 酸度升高 酸效应系数 Y H 增大 与金属离子配位能力越小 酸效应系数 Y H 是指未参加配位反应的EDTA各种存在形体的总浓度c Y 与能直接参与主反应的Y4 的平衡浓度c Y4 之比 EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 2 配位效应 配位效应系数 M L 它是指未与滴定剂Y4 配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c M 与游离金属离子浓度c M 之比 总 M M L M OH 例计算pH 11 0 c NH3 0 10mol L 时的 M值 解 Zn NH3 1 c NH3 1 c2 NH3 2 c3 NH3 3 c4 NH3 4 1 102 37 1 0 104 81 2 0 107 31 3 0 109 46 4 0 1 101 37 102 81 104 31 105 46 105 49根据附录 pH 11时 Zn oH 105 4所以 M M L M OH 105 49 105 4 105 7 3 配合物的条件平衡常数 lgKf lgKf lg M L lg Y H 副反应系数越大 Kf 越小 这说明了酸效应和配位效应越大 配合物的实际稳定性越小 例计算在pH 2和pH 5时 ZnY的条件稳定常数 解 已知lgKf ZnY 16 5查表可知pH 2 0时 lg Y H 13 8 lg Zn OH 0所以lgKf ZnY lgKf ZnY lg Y H lg Zn OH 16 5 13 8 0 2 7Kf ZnY 102 7pH 5 0时 lg Y H 6 6 lg Zn OH 0所以lgKf ZnY lgKf ZnY lg Y H lg Zn OH 16 5 6 6 0 9Kf ZnY 109 6配位滴定曲线 6 1配位滴定曲线 例EDTA溶液滴定Ca溶液 已知c Ca2 0 01000mol L 1 V Ca2 20 00mL c Y 0 01000mol L 1 pH 10 体系中不存在其它的配位剂 已知lgKf CaY 10 7 lg Y H 0 45解lgKf CaY lgKf CaY lg Y H 10 7 0 45 10 25即Kf CaY 1 8 10101 滴定前c Ca2 0 01000mol L 1 pCa 2 02 滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液100mL时 pCa 3 3加入乙二胺四乙酸标准溶液19 98mL时 pCa 5 3 3 化学计量点时由于CaY配合物比较稳定 所以在化学计量点时 化学计量点时c Ca2 c Y 所以 4 化学计量点后当加入的滴定剂为22 02mL时 同时 可近似认为c CaY 5 0 10 3mol L 1 EDTA滴定Ca2 的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响 lgKf 对滴定曲线的影响 1 pH值越大 滴定突跃越大 pH值越小 滴定突跃越小 2 MY配合物的条件稳定常数越大 突跃范围也越大 要想滴定误差 0 1 则必须c M Kf MY 106 当金属离子浓度c M 0 01mol L 1时 lgKf MY 8 6 2配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线 若金属离子没发生副反应lgKf lgKf lg Y H lgKf MY 8lgKf lg Y H 8lg Y H lgKf 8查表得相应的pH值 即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值 如 lgKf MgY 64 lg Y H 64 8 0 64 最低pH值为9 7lgKf CaY 11 0 lg Y H 11 0 8 3 最低pH值为7 3lgKf FeY 24 23 lg Y H 24 23 8 16 23 最低pH值为1 3 可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值 可以看出在一定pH值时 哪些离子被滴定 哪些离子有干扰 从而可以利用控制酸度 达到分别滴定或连续滴定的目的 EDTA的酸效应曲线 7金属指示剂 7 1金属指示剂的变色原理 M InMIn金属离子 甲色 乙色 MIn YMY In 乙色 甲色 金属离子与指示剂稳定性应小于Y4 与金属离子所生成配合物的稳定性 一般Kf 值要小二个数量级 显色反应要灵敏 迅速 有一定的选择性 此外 指示剂与金属离子配合物应易溶于水 指示剂比较稳定 便于贮藏和使用 终点颜色变化明显 便于眼睛观察 作为金属指示剂应该具备以下条件 7 2常用的金属指示剂 1 铬黑T EBT 铬黑T是弱酸性偶氮染料 其化学名称是1 1 羟基 2萘偶氮 6硝基 2 萘酚 4 磺酸钠 H H H2In HIn2 In3 H H 红色 蓝色 橙色 pH12 在pH值为7 11的溶液里指示剂显蓝色 与红色有极明显的色差 pH值在9 10 5之间最合适 铬黑T可作Zn2 Cd2 Mg2 Hg2 等离子的指示剂例 Mg2 HIn2 MgIn H 蓝色 红色 Mg2 HY3 MgY2 H MgIn HY3 MgY2 HIn2 红色 蓝色 红色 紫色 蓝色 2 钙指示剂 钙指示剂的化学名称是2 羟基 1 2 羟基 4 磺酸基 1 萘偶氮 3 萘甲酸 也称钙红 黑紫色粉末 此指示剂的水溶液在pH 8时为酒红色 在pH为0 13 7时为蓝色 而在pH为12 13之间与Ca2 形成酒红色的配合物 可用于Ca2 Mg2 共存时作测Ca2 的指示剂 pH 12 5 7 3使用指示剂中存在的问题 1 指示剂的封闭现象某些金属离子与指示剂形成的配合物 MIn 比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物 MY 更稳定 在滴定其他金属离子时 若溶液中存在这些金属离子 则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色 即使到了化学计量点点也不变色 这种现象称为指示剂的封闭现象 blocking 例如在pH 10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2 Mg2 总量时 Al3 Fe3 Cu2 Co2 Ni2 会封闭铬黑T 使终点无法确定 这时就必须将它们分离或加入掩蔽剂以消除干扰 2 指示剂的僵化现象有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小 使滴定剂与金属 指示剂的配合物交换缓慢 终点拖长 这种现象称为指示剂的僵化 解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度 从而加快反应速度 使终点变色明显 3 指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为含有双键的有色化合物 易被日光 氧化剂 空气所分解 在水溶液中多不稳定 日久会变质 如铬黑T在Mn Ce 存在下 会很快被分解褪色 为了克服这 缺点 常配成固体混合物 加入还原性物质如抗坏血酸 羟胺等 或临用时才配制 8配位滴定的应用 1滴定方式 1 直接滴定当金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定 这种方法是将分析溶液调节至所需酸度 加入其他必要的辅助试剂及指示剂 直接用乙二胺四乙酸进行滴定 然后根据消耗标准溶液的体帜 计算试样中被测组分的含量 这是配位滴定中最基本的方法 2 返滴定当被测离子与乙二胺四乙酸反应缓慢 被测离子在滴定的pH值下会发生水解 被测离子对指示剂有封闭作用 又找不到合适的指示剂时 无法直接滴定 而应改用返滴定法 例如 用乙二胺四乙酸滴定Al3 时 由于A13 与Y4 配位缓慢 在酸度较低时 Al3 发生水解 使之与乙二胺四乙酸配位更慢 A13 又封闭指示剂 因此不能用直接法滴定 3 置换摘定法以金属离子N的配合物作试剂 与被分析离子M发生置换反应 置换出的金属离子N用乙二胺四乙酸滴定 间接滴定法有些金属离子与Y4 形成的配合物不稳定 而非金属离子则不与Y4 形成配合物 若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀 而沉淀中另一种金属离子能用乙二胺四乙酸滴定 这样可通过滴定