烷烯炔有机合成全解.ppt

烷烃 烯烃 炔烃 芳香烃 卤代烃 醇酚醚 醛酮 羧酸及其衍生物 含氮化合物 反应 一 偶联反应 2 卤代烷与二烷基铜锂的偶联 科瑞 E J Corey 郝思 H House 反应 第一节 烷烃的制备 1 Wurtz 武慈 合成法 3 格氏 V Grignard 试剂法 R X 为饱和卤代烃时 产率不太高 4 柯尔伯法 Kolbe H Kolbe 1818 1884 于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解 在阴极产生烷烃 二 还原反应 烯烃和炔烃在金属催化剂 如Ni Pd Pt 溶剂 如C2H5OH 存在的条件下 和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃 通式可表示为 1 烯烃和炔烃的催化氢化 具体实例如 2 烯烃硼氢化 质子化 3 卤代烷的还原 1 格氏 Grignard 试剂的水解 遇活泼氢 在制备Grignardreagents时需要避免活性氢 具体实例如 2 金属 酸还原卤代烃多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃 通式为 可用简式表示为 其反应机理可能是 具体实例如 4 羰基直接还原成亚甲基 Wolff 黄鸣龙还原法 反应是和Wolff分别发现 要求高温 高压及回流100h以上 原因是生成腙时 同时生成了水 水的存在促进了逆反应 黄鸣龙改进 加入高沸点溶剂 使水和过量的肼蒸出 能在常压下进行 缩短了反应时间 提高了产率 Clemmensen还原法 醛或酮和锌汞齐 浓盐酸一起加热 可将羰基还原成亚甲基 此法对芳酮较好 对酸敏感的醛或酮不能使用 这时可使用黄鸣龙法 两种方法互为补充 4 羰基间接还原成亚甲基 烷烃的反应 烷烃的反应活性较低 在光照或加热条件下 能与卤素发生卤代反应 氯代烷烃的氯代反应是按游离基历程 机理 进行的 练习 用和少于或等于4个碳原子的原料合成 烯烃的主要合成反应 第二节 烯烃的制备 烯烃的亲电加成1 烯烃的亲电加成2 醇脱水 第二节 烯烃的制备 一 消除反应 2 卤代烃脱卤化氢 2 和3 卤代烃在强碱性条件下 1 在位阻强碱条件下进行E2消除反应可制备烯烃 当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃 此即为Zaitsev规则 但当碱性基团较大时易于生成取代基少的烯烃 此即为Hofmann规则 3 邻二卤代烷脱卤素 4 1Hofmann消除反应 4 2 叔胺氧化物的Cope消除反应 5 裂解反应 例 X leavinggroup e g OSO2C6H4CH3 p OSO2CH3 6 炔烃部分催化氢化 Pd BaSO4 Na NH3 l P2 Ni LiAlH4 二 还原反应 7 8 Wittig试剂和醛酮反应 反应时通过环状过渡状态协同完成的 反应历程 醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除 生成烯烃 9 交叉偶联反应 A 烷基铜锂与烯基卤偶联 B Heck反应 C 格氏反应 Pd催化剂 分析设计下列化合物的合成路线 分析设计下列化合物的合成路线 炔烃的主要合成反应 第三节 炔烃的制备 二卤代烷易由烯烃得到 故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的转变 第三节 炔烃的制备 邻二卤代烃的E2消除反应 如果合成的是端炔 则需消耗3mole氨基钠 偕二卤代烃的E2消除反应 第三节 炔烃的制备 RMgX NaNH2 RLi CH3CH2C CMgX R X CH3CH2C CNa C2H5C CR R X R X CH3CH2C CLi 叁键无法移位时 产物是唯一的 甲戊炔醇 催眠醇 的制备 催眠作用出现快而持续长 一般用药后10 30分钟内起效 可持续6 8小时 用于神经衰弱 失眠 麻醉前给药 3 炔化物的异构化 4 氧化偶联反应 CuClNH4Cl k3