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第6章UniSim模拟反应过程 sc0906 化学反应 涉及多相 例如气相 液相 反应固体和固体催化剂 各种几何形状 例如搅拌釜 管流 汇聚和发散喷嘴 螺旋流和膜传递 以及各种动量 热量和质量传递区域 例如粘性流 湍流 传导 辐射 扩散和分散 尤其对连续过程 化学反应器往往需专门设计 教学目的 熟悉模拟软件中可获得的反应器模型类型以及它们在过程模拟中的应用 了解特定的反应过程的特点 选择相适应的反应器类型或反应器网络 保证所需产品组分足够的产率和选择性 UniSim反应模块 CSTR PlugFlow 反应模块类型 1 生成能力类反应器转化率反应器 ConversionReactor 变产率反应器 YieldShiftReactor 2 平衡类反应器平衡反应器 EquilibriumReactor 吉布斯反应器 GIBBSReactor 最小自由能原理 3 动力学类反应器连续搅拌釜式反应器 CSTR 平推流反应器 PlugFlowReactor PFR 一 生产能力类反应器 由用户指定生产能力 不考虑热力学可能性和动力学可行性ConversionReactor 转化反应器 性质 按照化学反应方程式中计量关系进行反应 指定某一反应物的转化率用途 已知化学反应方程式和每一反应的转化率 不知化学动力学关系 Yieldshiftreactor 变产率反应器 性质 根据每一种产物与输入物流间的产率关系进行反应 只考虑总质量平衡 不考虑元素平衡用途 只知化学反应式和各产物间的相对产率 不知化学计量关系 1 ConversionReactor UniSim反应模块 CSTR PlugFlow ConversionReactor 转化率反应器 按照化学反应方程式中的计量关系进行反应 指定某一反应物的转化率已知化学反应方程式和每一反应的转化率或产量 不知化学动力学关系 Conversion x C0 C1 T C2 T2 ConversionReactor 化学反应 定义进行的每一个化学反应的编号 化学计量关系 反应物转化率 定义UniSim反应集 定义UniSim反应集 定义UniSim反应集 ConversionReactor 连接 ConversionReactor 参数 ConversionReactor 反应 选择在化学反应规定中定义的化学反应 ConversionReactor 反应 选择在化学反应规定中定义的化学反应 ConversionReactor模拟要点 选流体包定义ReactionSet确定反应顺序 并发或串联 给出每个反应中Base组分转化率 ConversionReactor 示例1 甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应 原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1 4 流量为100kmol hr 若反应在恒压及等温条件下进行 系统总压为0 1013MPa 温度为750 当反应器出口处CH4转化率为73 时 CO2和H2的产量是多少 反应热负荷是多少 ConversionReactor 示例2 反应和原料同示例 1 若反应在恒压及绝热条件下进行 系统总压为0 1013MPa 反应器进口温度为950 当反应器出口处CH4转化率为73 时 反应器出口温度是多少 ConversionReactor 示例3 在 1 中增加甲烷部分氧化反应 2CH4 3O2 2CO 4H2O并在原料中增加15kmol h的氧气 若上述两个反应的CH4转化率均为73 时 反应器出口组分流量是多少 如果将上述两个反应串联进行 结果又是多少 2 YieldShiftReactor UniSim反应模块 CSTR PlugFlow YieldShiftReactor 变产率反应器适用于没有模型或模型过于复杂的反应 根据每一种产物与输入物流间的产率关系进行反应 只考虑总质量平衡 不考虑元素平衡只知化学反应式和各产物间的相对产率 不知化学计量关系在变产率反应器中有两种方法设定反应 产率或者转化率 二 热力学平衡类反应器 根据热力学平衡条件计算反应结果 不考虑动力学可行性 1 平衡反应器EquilibriumReactor2 吉布斯反应器GibbsReactor 3 EquilibriumReactor UniSim反应模块 CSTR PlugFlow EquilibriumReactor 平衡反应器 性质 根据化学反应方程式进行反应 按照化学平衡关系式达到化学平衡 并同时达到相平衡 用途 已知反应历程和平衡反应的反应方程式 不考虑动力学可行性 计算同时达到化学平衡和相平衡的结果 EquilibriumReactor 模型参数 1 化学反应集 Reactionset 2 热状态 Thermalspecification 3 操作单元反应 Unitreactiondefinitions 4 反应程度 Extentofreaction 5 压力 Pressure 6 反应器数据 Reactordata 7 热力学模型 Thermodynamics 定义反应集 定义反应集 EquilibriumReactor 平衡反应器 化学平衡常数 lnK A B T ClnT DT ET2 在UnitEqulibriumData中输入的平衡常数将取代在ReactionData ReactionEquilibriumData中输入的平衡常数规定了反应程度后 平衡常数根据下列温度计算 反应程度的两种规定方法 TemperatureapproachT Treaction T 吸热反应 T Treaction T 放热反应 FractionalapproachApproach A B T C T2ActualConversion Approach EquilibriumConversion EquilibriumReactor模拟要点 选流体包定义ReactionSet确定反应顺序 并发或串联 给出每个反应中Base组分转化率 Equilibrium计算步骤 定义反应集ReactionSet定义反应 选择Equilibrium 输入反应的化学计量系数在Flowsheet reactionpackage下建立当前反应集 Currentreactionset 建立equilibrium反应器单元 选择进料物流 给定产物和热量流名称在equilibrium中Reaction选项卡中选择ReactionSet给定出口物流温度 所有自由度均满足 开始计算 EquilibriumReactor 示例 1 甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为 原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1 4 流量为100kmol hr 若反应在恒压及等温条件下进行 系统总压为0 1013MPa 温度为750 当反应器出口处达到平衡时 CO2和H2的产量是多少 反应热负荷是多少 EquilibriumReactor 示例 2 分析示例 1 中反应温度在300 1000 范围变化时对反应器出口物流CH4质量分率的影响 提示 由Set单元设定出口温度与进料相同由tools Databook CaseStudy设定变化节点 CaseStudy的用法 EquilibriumReactor 示例 3 将示例 1 中的反应温度设为1000 分别分析反应 1 和反应 2 的趋近平衡温度为50 时对反应器出口物流CH4质量分率和CO CO2摩尔比的影响 TemperatureApproach催化剂核心区域温度与整体温度的差值 4 GibbsReactor 吉布斯反应器 UniSim反应模块 CSTR PlugFlow GibbsReactor 吉布斯反应器 性质 根据系统的Gibbs自由能趋于最小值的原则 计算同时达到化学平衡和相平衡时的系统组成和相分布 用途 已知化学反应式 不知道反应历程和动力学可行性 估算可能达到的化学平衡和相平衡结果 minimizationofGibbsfreeenergyofallcomponents 对单相系统 规定T和P下的总吉布斯能由下式给出 式中Ni和分别是平衡混合物中组分i的摩尔数和偏摩尔吉布斯能 组分包括进料组分及可能由化学反应产生的组分 在受原子衡算约束的条件下 总吉布斯能对Ni最小化 这种方法容易推广到多相系统 GibbsReactor 模型参数 1 化学反应 Reactionset 2 热状态 Thermalspecification 3 操作单元反应 Unitreactiondefinitions 4 反应程度 Extentofreaction 5 压力 Pressure 6 反应器数据 Reactordata 7 热力学模型 Thermodynamics 操作单元反应 Unitreactiondefinitions 选择化学反应规定反应器操作相态 V L V L V L L 进出口物流的规定 1 可以有任意数量的进料物流股 进口压力为多股物流中的最低压力值 2 最多可有四股出料物流股 每股的相态可以指定 GibbsReactor 限制平衡 有两种选择 1 设定整个系统的趋近平衡温度 2 指定各个化学反应趋近平衡的温度 需要知道化学反应方程式 Gibbs计算步骤 选组分选流体包建立Gibbs反应器单元 选择进料物流 给定产物和热量流名称给定出口物流温度 所有自由度均满足 开始计算 GibbsReactor 示例 1 甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为 原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1 4 流量为100kmol hr 若反应在恒压及等温条件下进行 系统总压为0 1013MPa 温度为750 当反应器出口处达到平衡时 CO2和H2的产量是多少 反应热负荷是多少 与EquilibriumReactor的结果进行比较 GibbsReactor 练习 2 若在示例 1 中的原料气中加入25kmol hr的氮气 并考虑氮与氢结合生成氨的副反应 求反应器出口物流中CH4和NH3的质量分率 如果氮为惰性组份 结果有什么变化 Gibbs反应器的评价 优点 避免了写出化学计量方程的必要性 只需要规定可能的产物 容易构造多相和同时存在相平衡的计算问题缺点 可能产生不正确的结果 因为它们隐含动力学上不可能的反应 三 化学动力学类反应器 转化率和平衡反应器模型在过程设计的初期进行物料和能量衡算研究时是有用的 但是 最终反应器系统必须确定结构和大小 在实验室研究获得化学动力学的相关数据的基础上即可进行反应器结构和大小的设计 1 全混釜反应器ContinuousStirredTankReactor2 平推流反应器PlugFlowReactor3 间歇釜反应器BatchReactor UniSim所有反应模块均可处理动态过程 根据化学动力学计算反应结果 1 CSTR 全混釜反应器 CSTR 全混釜反应器 最简单的动力学反应器模型是CSTR 连续搅拌釜式反应器 在该模型中反应器内物料假定为理想混合 于是 假定整个反应器体积的组成和温度是均匀的 并等于反应器出口物流的组成和温度各流体微元在反应器内具有不同的停留时间 CSTR 全混釜反应器 性质 釜内达到理想混合 可模拟单 两 三相的体系 并可处理固体 可同时处理动力学控制和平衡控制两类反应 用途 已知化学反应式 动力学方程和平衡关系 计算所需的反应器体积和反应时间 以及反应器热负荷 CSTR 连接 UniSim反应模块 CSTR PlugFlow CSTR 模型参数 反应器类型 Reactortype 反应序列 Reactionset 热状态 Thermalconditions 热力学模型 Thermodynamics 反应器体积 ReactorVolume 压力 Pressure 1 反应器类型 Reactortype Continuousstirredtank 选择已定义好的化学反应 2 反应集 Reactionset 3 热状态相关物流的温度 Combinedfeedtemperature 固定温度 Fixedtemperature 热负荷 Heatduty Reactions 动力学参数 在动力学表单中为每一个化学反应输入反应动力学参数 幂律型 反应动力学因子即反应速率常数k 它与温度的关系用Arrhenius方程表示 CSTR 设计方程 物料衡算方程能量衡算方程 丙二醇 PG 由环氧丙烷 propyleneoxide PO 与过量水在绝热和接近环境条件以少量可溶的硫酸作为均相催化剂的液相水解反应生产C3H6O H2O C3H8O2r 1 7x1013e 32400 RTCPO已知反应器体积280ft3 液位85 进料条件如下表 请计算等温反应的反应产物工况 CSTReactor 例题 1 CSTR计算步骤 定义反应集ReactionSet定义反应 选择kinetic 基于反应的化学计量系数 HYSYS对于ForwardOrder及ReverseOrder提供缺省值 本例中 水是过量的 所以从动力学来说 仅对环氧丙烷来说是一级的 把H2O的ForwardOrder改为0 从而指明水是过量的 建立混合器单元 分别输入反应物PO和Water条件建立CSTR反应器单元 选择进料物流 给定产物和热量流名称 设定反应器体积和液体含量在CSTR中Reaction选项卡中选择ReactionSet给定出口物流温度 所有自由度均满足 开始计算 2 PlugflowReactor 平推流反应器 PlugflowReactor 平推流反应器 在PFR反应器中如活塞流动的流体的组成沿反应器长度逐渐变化 但不存在径向组成或浓度梯度 而且 径向的质量和热量传递可忽略PFR内的流体完全不混合 所有流体微元在反应器中具有相同的停留时间 PlugflowReactor 平推流反应器 性质 反应器内完全没有返混 可模拟单 两 三相的体系 只能处理动力学控制反应 可模拟换热夹套 用途 已知化学反应式和动力学方程 计算所能达到的转化率 或所需的反应器体积 以及反应器热负荷 PlugflowReactor 连接 UniSim反应模块 CSTR PlugFlow PlugflowReactor 模型参数 反应序列 Reactionset 热状态 Thermalspecification 热力学模型 Thermodynamic