有机化学 第六章 卤代烃.ppt

21 47 1 第六章卤代烃 AlkylHalides 21 47 2 第六章卤代烃 卤代烃的分类 按烃基结构分类 饱和卤代烃 不饱和 芳香 按卤原子个数分类 单 二 多 按卤素所连碳原子的结构分类 一级 二级 三级 卤代烃可以看做是烃分子的氢原子被卤原子取代的产物 R X 注 以下讨论的卤代烃不包括氟卤代烃 21 47 3 第六章卤代烃 一般以烃为主体 卤原子为取代基 按系统命名法命名 CH3ClCCl2F2CH3CH2CH2CH2Br一氯甲烷 甲基氯 二氟二氯甲烷1 溴丁烷 正丁基溴 命名 选择连有卤原子的最长碳链为主链 编号由距取代基最近端开始 较优先的基团在后 若同时含有不饱和键 主链应包括之 编号从不饱和键一端开始 21 47 4 第六章卤代烃 氯化苄 苄基氯 邻氯甲苯 2 甲苯 氯代萘 21 47 5 第六章卤代烃 2 甲基 4 溴戊烷 4 溴 2 戊烯 习惯用的名称 氯化苄氯仿碘仿 21 47 6 第六章卤代烃 课堂练习 命名下列化合物 1 氯丁烷 正丁基氯 伯卤代烃 2 氯丁烷 仲丁基氯 仲卤代烃 2 甲基 2 氯丙烷 叔丁基氯 叔卤代烃 以上三者皆为同分异构体 碳链不同或卤原子位置不同 根据与卤原子相连的碳原子不同 分为伯 仲和叔卤代烃 21 47 7 第六章卤代烃 物理性质 1 状态 氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷 氯乙烯等卤代烃为气体 大多数为液体 2 溶解性 不溶于水 与烃类任意比互溶 常做有机溶剂 21 47 8 第六章卤代烃 物理性质 3 沸点和密度 烃基相同时 卤代烃的沸点和密度依氯代烃 溴代烃 碘代烃的次序递增 异构体中 支链越多 沸点越低 溴代烃 碘代烃及多卤代烃的相对密度大于1 4 可燃性 随卤原子数 可燃性 5 毒性 多数具有累积毒性 可能有致癌作用 某些卤代烃的物理常数见表6 1 21 47 9 第六章卤代烃 卤原子比较活泼 易被其他原子或基团取代成多种有机物 也可通过其他反应生成金属有机物 是有机合成中非常有用一类化合物 化学性质 1亲核取代反应 卤原子电负性大 C X键中的共用电子对偏向卤原子 从而使碳原子带微量正电荷 容易受亲核试剂进攻 卤原子带着共用电子对离去 21 47 10 第六章卤代烃 亲核取代反应 起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应 99页 三个概念 亲核试剂 底物 离去基团 99页 21 47 11 被羟基取代 NaOH或KOH水溶液中共热 生成醇 该反应被称为卤代烃的水解 被烷氧基取代 与醇钠作用生成醚 Williamson 威廉逊 合成法 用来合成两个烃基不同的醚 第六章卤代烃 21 47 12 第六章卤代烃 被氨基取代 与氨气作用生成胺 胺属于有机碱 生成的氢卤酸成盐 21 47 13 第六章卤代烃 被氰基取代 与氰化钠 或氰化钾 的醇溶液共热 得到腈 腈水解得到羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子 Et代表乙基 腈 腈水解得到羧酸 比原烃多一个C 是有机反应加长碳链的方法之一 21 47 14 第六章卤代烃 2消除反应 卤代烃在碱的醇溶液中加热脱去一分子卤化氢 形成烯烃 这种由一分子中脱去一些小分子如HX H2O等 同时产生C C键的反应叫消除反应 100页 21 47 15 第六章卤代烃 仲卤代烃或叔卤代烃消除时 遵守Saytzeff 札依切夫 规则 主要是从含氢较少的 碳原子脱氢 从哪个C上消除H 21 47 16 第六章卤代烃 3与金属的反应 卤代烃能与多种金属如镁 锂 铝等反应 生成金属有机化合物 金属有机化合物 含有金属 碳键的化合物 如与金属镁的作用 可生成格氏试剂 21 47 17 第六章卤代烃 格氏试剂 碳 镁键极性强 非常活泼 可与含活泼氢的试剂反应 生成烃 并能与CO2发生反应 得羧酸 21 47 18 第六章卤代烃 因此在制备格氏试剂时必须防止水气 酸 醇 二氧化碳等 格氏试剂与二氧化碳的反应 是实验室常用制备比R多一个C的羧酸的方法 格氏试剂是有机合成过程中非常有用的试剂 发明者因此获诺奖 21 47 19 第六章卤代烃 课堂练习 写出下列反应的产物 21 47 20 第六章卤代烃 课堂练习 由RX制备RCOOH 元素有机化合物 除了H O N S X外 其它许多元素与碳直接相连形成的有机化合物 研究此类化合物的科学称为元素有机化学 得到有机锂化合物 它也是有机合成中重要的试剂 卤代烃与锂反应 21 47 21 第六章卤代烃 脂肪族亲核取代反应的历程亲核取代反应以SN表示 S substitution 取代 N nucleophilic 亲核的 1 单分子历程 SN1 卤代烃水解的历程 特点 旧键先断 再形成新键 旧键断裂决定反应速度 21 47 22 第六章卤代烃 在化学动力学中 反应速率决定于反应中最慢的一步 反应分子数则由决定反应速率的一步来衡量 上述历程中第一步是决定反应速率的一步 而这一步决定于C X键的断裂 与作用试剂无关 所以叫做单分子历程 单分子亲核反应历程 反应速率由旧键断裂速率决定的历程 21 47 23 第六章卤代烃 2 双分子历程 SN 旧键的断裂与新键的形成同时进行 反应速率决定于过渡态的形成 与卤代烷和进攻试剂两种反应物都有关 所以叫双分子历程 慢 21 47 24 第六章卤代烃 C原子电子云密度高 有利于卤素夺取电子而以X 的形式离解 即碳正离子的形成 从而有利于单分子历程进行 C原子电子云密度低 则有利于OH 的进攻 有利于反应按双分子历程进行 何时按单分子历程 何时按双分子历程 21 47 25 第六章卤代烃 SN1 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷SN2 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 烷基是给电子的基团 其电子效应使 C上的电子云密度增加 所以有 两种历程同时存在 相互竞争 只是在特定条件下哪个历程占优势 超主导作用 的问题 21 47 26 第六章卤代烃 I 烯丙型卤代烃 II 卤代烃 III 乙烯型卤代烃 n 2 不同类型的卤代烃对亲核取代反应的活性比较 卤素相同而烃基不同 可分成以下三种情况 21 47 27 第六章卤代烃 烯丙基给电子效应强 生成的碳正离子稳定 所以反应活性大 乙烯型则有共轭效应 使卤素中上的孤对电子偏向碳 单键的结合力增加 卤素离去困难 所以反应活性下降 而普通卤化烷反应活性居中 21 47 28 第六章卤代烃 试验实例 前两类卤代烃与碱液中加热既可水解 卤代苯水解的条件是 高温 高压 催化剂作用 碳正离子稳定性排序 烯丙型碳正离子 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子 21 47 29 第六章卤代烃 AgCl 立即 AgCl 稍慢 AgCl 21 47 30 第六章卤代烃 烃基相同 卤原子不同 则其活性顺序为 碘代烃 溴代烃 氯代烃 卤原子的影响 I的半径大 对外层电子的吸引力小 C I间电子云重叠程度小 在极性溶液的影响下 容易极化而使化学键断裂 I易于离去 原因 21 47 31 第六章卤代烃 双分子历程 产物与原料相比 构型发生了转化 这种构型的转化叫瓦尔登转化 Waldeninversion 特点 二级反应 一步反应 双分子反应 背面进攻 构型转化 过渡态SP2杂化 亲核取代反应的立体化学 21 47 32 第六章卤代烃 单分子历程 生成外消旋体 50 特点 一级反应 二步反应 单分子反应 生成碳正离子 易重排 反应速度与浓度的一次方成正比的反应为一级反应 21 47 33 第六章卤代烃 课堂练习 写出下列反应的产物 包括其立体构型 21 47 34 第六章卤代烃 亲核取代反应和消除反应的关系 卤代烃的水解与脱卤化氢都是在碱性溶液中进行的 水解反应时 可能发生消除反应 消除反应时也可能发生水解反应 亲核取代 消除反应的历程与亲核取代相似 也有单分子历程 双分子历程 分别用E1 E2表示 21 47 35 第六章卤代烃 单分子历程 E1 首先生成碳正离子中间体 下一步反应可能有两种情况 21 47 36 第六章卤代烃 单分子历程 E1 续 OH C2H5O 作为碱由 碳原子上夺取一个氢 生成烯 21 47 37 第六章卤代烃 OH C2H5O 作为亲核试剂与碳正离子结合 生成醇或醚 单分子历程 E1 续 21 47 38 第六章卤代烃 双分子历程 E2 按双分子历程进行消除 也经过一个过渡态 负离子与 H接近 使 H与 C间的一对电子向 C与 C间转移 卤原子将电子带走 以负离子的形式离去 产物为烯烃 过渡态 21 47 39 第六章卤代烃 双分子历程 E2 续 如果HO C2H5O 进攻的是 碳原子 则发生的将是双分子亲核取代反应 产物为醇或醚 21 47 40 第六章卤代烃 结论 强碱 高温 弱极性溶剂有利于消除反应 即卤代烃的水解在水溶液中进行 而脱化氢反应则应在醇溶液中更为有利 亲核取代与消除是可以同时发生的 而且两种历程又是相互竟争 21 47 41 第六章卤代烃 多卤代烃 同一个C上含有两个及两个以上卤原子的卤代烃 多卤代烃的性质 在多卤代烃分子中 多个卤素相互影响 不易离去 不容易按SN1历程进行亲核取代 空间位阻较大也不容易按SN2历程发生亲核取代 因此C X键相当稳定 只是当 碳上含H时容易发生消除反应 21 47 42 第六章卤代烃 卤代烃的生理活性 甲状腺素是含碘的激素 控制着人体内的代谢速率 较活泼的烯丙型卤代烃具有很强的催泪作用 如3 氯丙烯 氯化苄 人体中含许多硫 氮的生理活性物质 硫 氮带有未共用电子对 作为亲核试剂与卤代烃反应而失去活性 这种破坏作用使粘膜受到刺激 流泪则排除这种刺激的生理反应 同时使其迅速水解 危害消除 21 47 43 第六章卤代烃 卤代烃的生理活性 续 某些具有生理活性的卤代烃没有气味和刺激性 如早期的杀虫剂DDT DDT对冷血动物的伤害极大 但稳定性过高 易残留和积累 长期使用危害极大 如进入海洋后会杀死鱼类 最终被禁用 21 47 44 第六章卤代烃 重要的代表物1三氯甲烷 俗称氯仿 曾是常用的溶剂 曾作为麻醉剂使用 但不完全 在阳光照射下易生成剧毒的光气 已停用 氯仿在某些国家被列为致癌物 禁止在食品 药品行业中使用 21 47 45 第六章卤代烃 2四氯化碳有机溶剂 灭火剂 但不能用于灭金属钠的着火 灭火时也容易生成光气 有一定危险 应注意通风 四氯化碳在高温下易和钠反应 发生猛烈的爆炸 当金属钠着火时 不能四氯化碳灭火器 有毒 易损害人的肝脏 疑为致癌物 21 47 46 第六章卤代烃 3氯乙烯和聚氯乙烯 氯乙烯由石油裂解得的乙烯与氯加成再消去氯化氢得到 氯乙烯是聚氯乙烯的单体 一般聚氯乙烯的平均聚合度n为800 1400 制氯乙烯的反应 制PVC的反应 聚氯乙烯是具有广泛用途的塑料 21 47 47 第六章卤代烃 4几种重要的含氟化合物 三氟氯溴乙烷 CF3CCHBrCl 麻醉剂 广泛使用 代替乙醚 无毒 不燃烧 21 47 48 第六章卤代烃 4几种重要的含氟化合物 续 聚四氟乙烯具有极高的稳