烯烃和炔烃ppt课件.ppt

第四章烯烃 1 烯烃 分子中含有碳 碳双键 C C 的化合物 通式 CnH2n烯烃与相同碳原子数的烷烃相比 含有较少的氢原子数 因此为不饱和烃 与相应烷烃相比 每少两个氢原子 分子就增加一个不饱和度 若分子中除含有碳氢外 还有其他元素 则 注 n1为一价原子的数目 n3为三价原子的数目 2 一 结构最简单的烯烃是乙烯 乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化 3 乙烯分子形成的示意图 4 键和 键的主要特点 5 二 几何异构体 顺反异构 烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键 2 丁烯的顺反异构 顺 2 丁烯反 2 丁烯b p 3 5 b p 0 9 简化为 6 顺反异构体的物理性质是不相同的 例如 b p n20Dd204cis 或Z型 60 31 44861 2835trans 或E型 48 41 44541 2565溶解度 g 100mLH2O m p cis 或Z型 77 8130trans 或E型 0 7300 1 2 二氯乙烯 丁烯二酸 7 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异 如 顺 丁烯二酸在140 可失去水生成酸酐 反 丁烯二酸在同样的温度下不反应 只有当温度增加至275 时 才有部分丁烯二酸酐生成 8 顺反异构体生理活性也不同 例如 合成的代用品己烯雌酚 反式异构体生理活性较大 顺式则很低 维生素A的结构中具有四个双键 全是反式构型 如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型 9 具有顺反异构的条件 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素 如双键或环 如脂环 的结构 不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的 和 就不存在顺反异构 和 就可形成顺反异构 10 分子中双键数目增加时 顺反异构体的数目也增加 顺 顺 2 5 庚二烯顺 反 2 5 庚二烯反 反 2 5 庚二烯 11 三 命名 系统命名法原则与烷烃相似 一 选择含有双键在内的最长碳链为主链 按主链碳原子的数目命名为某烯 多于10个碳的烯烃用中文数字加 碳烯 二 编号首先考虑双键具有最低位次 其次考虑取代基具有最低位次 三 在烯烃母体名称之前标明双键位次 并用半字线隔开 取代基的位次和名称写在双键位次之前 并用半字线隔开 12 4 6 二甲基 3 丙基 1 庚烯 不叫2 4 二甲基 5 乙烯基辛烷 4 甲基 1 戊烯 不叫2 甲基 4 戊烯 4 甲基 3 乙基 1 戊烯 13 命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链 编号与命名原则与单烯烃相同 1 2 戊二烯烯烃基的确定和命名与烷烃基一样 重要的一价基有 乙烯基丙烯基烯丙基 14 如 以 次序规则 为基础的Z E构型命名法 解诀办法 用顺 反 cis tran 难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子 或基团 均不同的化合物 15 Z E构型命名法 确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或基团的优先顺序 当两个优先基团位于同侧 用Z表示其构型 位于异侧 用E表示其构型 如 当甲优先于乙 丙优先于丁时 Z型E型 适用于所有的顺反异构体 16 次序规则 1 次序大小取决于所连接原子的原子序数大小 原子序数较大的原子次序优先 或称较大基团 同位素之间则相对原子质量大的次序优先 2 对多原子取代基 则先看游离价所在原子的原子大小顺序排列 当第一个原子相同时 则要依次看第二个甚至第三个原子 直到遇有差别时 将其中原子序号大的仍然排列在前 3 对含有双键和叁键的取代基 可将其看成是2个或3个单键和相同的原子相连接 COOH CHO CH2OH 17 Br H Cl F 为Z型Z 1 氟 1 氯 2 溴乙烯 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 H 为E型 Z型并非一定顺型 E型并非一定是反型 Z 1 2 二氯 1 溴乙烯E 1 2 二氯 1 溴乙烯 反 1 2 二氯 1 溴乙烯 顺 1 2 二氯 1 溴乙烯 18 四 物理性质 表4 1烯烃的物理常数 19 五 化学性质 一 加成反应 烯烃在反应中容易给出电子 而进攻试剂则常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基 催化氢化 键键能比 键小 键电子受原子核的束缚力弱 流动性大 易断裂 带负电荷的 键电子易受到带正电荷的亲电试剂的进攻 发生 键断裂 形成两个 键 20 催化加氢反应机制 不同烯烃加氢相对速率 乙烯 一烷基取代烯烃 二烷基取代化合物 三烷基取代烯烃 四烷基取代化合物 催化剂 催化剂 催化剂 21 二 亲电加成反应1 加卤化氢 卤化氢加成的活性顺序为HI HBr HCl 22 当一个不对称烯烃与卤化氢 不对称试剂 发生加成反应时 有可能形成两种不同的产物 主要产物是 极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时 氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上 马氏规则 有些甚至只得到唯一产物 区域选择性 23 1 烯烃加卤化氢的反应机制 亲电加成反应 表示 电子云的偏移弯箭头表示 电子云的转移 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 H Br lewis酸等 24 I效应比较标准 I效应 X 一个电负性大于H的基团 与H相比较X是吸电子性 X称为吸电子基团 Y 一个电负性小于H的基团 称为斥电子基团 2 诱导效应 符号I表示 诱导效应 有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥 从而引起的电子云沿分子链某一方向移动的效应 25 X或Y取代H后 都将使键的极性发生变化 整个分子的电子云密度分布也将改变 这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈 通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去 并逐渐减弱 一般在三个碳原子以后基本消失 这种原子间的相互影响叫做诱导效应 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应 I效应 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应 I效应 诱导效应 26 F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH CH2 H CH3 C2H5 CH CH3 2 C CH3 3 取代基的电负性大小次序如下 27 3 正碳离子的稳定性 P轨道中无电子 正碳离子结构 28 各种烷基正碳离子的稳定性如下 叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离子 原因 带正电荷的碳原子具有吸电子能力 而甲基是斥电子基团 中心碳原子上连接的甲基愈多 中心碳原子的正电荷就愈低 即正电荷的分散程度愈高 一个体系的电荷愈分散 这个体系就愈稳定 29 主要产物是 丙烯与HX发生加成反应时 4 对马氏规则的解释 用诱导效应解释 30 从正碳离子稳定性解释 31 当不对称烯烃与HBr加成时 如有过氧化物 R O O R 存在 其主要产物是反马氏规则的 5 过氧化物效应 32 自由基相对稳定性的次序为 CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 叔 3 仲 2 伯 1 甲基自由基 机制 所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多的双键碳原子上 生成较稳定的仲碳自由基 33 2 加硫酸 丙烯异丙基硫酸氢酯 当烷烃中混有烯烃时 可用此法除去 烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法 34 烯烃的碳碳双键上烷基时 由于烷基的斥电子作用使 键电子云密度增加 与硫酸的加成反应变的更加容易 且烯烃双键上连接的烷基越多 加成反映越容易 35 3 加水 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇 但在催化剂 高温 高压下可以实现这一反应 36 决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步 所以双键碳原子上烷基越多 生成的正碳离子越稳定 水合反应越容易进行 37 4 加卤素 无色红棕色无色 可以此反应作为与烷烃的鉴别 烯烃与卤素的反应历程 烯烃分子中的 键在极性条件下 极性分子或极性溶剂 以及极性的玻璃器皿等 发生变形 电子云有转向双键一端的趋势 使双键产生偶极 38 第一步 Br2分子在极性条件下或烯烃 电子的作用下 则极化为极性分子 溴鎓离子 表示局部的微量电荷 第二步 溴负离子Br 从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一 完成加成反应 这就是反式加成 39 5 加次卤酸 X2 H2O 烯烃与卤素的水溶液作用 主要形成 卤代醇 如 40 反应机理 41 三 自由基加成 反马氏规则加成 42 自由基加成历程 注意 只有HBr才有过氧化物效应 43 为什么烯烃与HCl HI加成不发生自由基加成呢 H Cl键能较大 难均裂 且链增长的第二步是吸热的 H I虽易产生自由基 但C I键太弱 链增长的第一步是吸热的 44 四 硼氢化反应 三乙基硼烷 45 硼烷中的硼原子外层是缺电子的 它是一个很强的亲电性试剂 它和不对称烯烃加成时 硼原子加到双键上含氢较多的碳上 伯醇 46 硼氢化反应除有很高的区域选择性外 还有很高的立体选择性 得顺式加成产物 反应机理为 应用 烯烃经过硼氢化 氧化 可制备伯醇 47 五 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 四氧化锇氧化 略 邻二醇 利用KMnO4溶液的颜色变化 可检查分子中不饱和键的存在 碱性或中性KMnO4溶液 紫红色去 生成褐色 MnO2 沉淀酸性KMnO4溶液 紫红色褪色 氧化反应 有机化合物分子加氧或去氢的反应 还原反应 有机化合物分子加氢或去氧的反应 48 只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液 才有可能使反应停留在邻二醇阶段 加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行 反应可以用通式表达如下 反应中 碳 碳双键氧化为 双键碳上的氢氧化为 OH 49 烯烃分子中的氧化成CO2 则氧化成羧酸RCOOH 则氧化生成酮 分析反应最终产物 可以确定原来烯烃的结构 规律 50 2 臭氧氧化 含有臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的非水溶液 能迅速地生成臭氧化物 臭氧化物易爆炸 一般不分离而直接加水水解 水解为醛或酮 为避免产物中的醛被H2O2氧化 臭氧化物通常在锌粉和醋酸或者氢气和铂的存在下分解 推知原来烯烃的结构 51 3 环氧化反应 烯烃与过氧酸反应 可被氧化为环氧化合物 52 六 氢