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第四章光谱分析 第一节光谱分析概述第二节振动光谱分析第三节光电子能谱分析第四节穆斯堡儿谱效应和色谱分析 第一节光谱分析概述 一 光谱分析基本原理二 吸收光谱分类 一 光谱分析基本原理 光谱分析技术都依赖于样品对电磁辐射的吸收或发射 光谱实验通常是测定两个参数 样品所吸收或发射的电磁辐射的频率样品所吸收或发射的电磁辐射的强度对于材料结构与组织的定性和定量分析方法来说 主要考虑吸收光谱 一 光谱分析基本原理 由于分子吸收辐射光的能量是量子化的 只有当光子的能量恰好等于两个能级之间的能量差或其整数倍时 才能被分子吸收 因此对某一分子来说 它只能吸收某一特定频率的辐射能量 射线 X射线 紫外光 可见光 红外光 微波 无线电波 电磁波谱电磁辐射按波长顺序排列 一 光谱分析基本原理 紫外光谱200 400nm 如吸收的能量引起分子中价电子跃迁而产生的吸收光谱 紫外分光光度计 200 800 1000nm 有机及高分子物质分析 红外光谱0 75 0 77 1000um 引起分子中成健原子振动能级的跃迁而产生的光谱 核磁共振 引起分子中核自旋能级跃迁而产生的光谱 紫外光谱 红外光谱 核磁共振等都是吸收光谱 广义的吸收光谱还包括拉曼光谱和原子吸收光谱分析等 正乙烷红外光谱 二 吸收光谱分类 第二节振动光谱分析 一 振动光谱的基本原理二 红外光和红外光谱三 红外分光光度计四 红外光谱实验技术五 激光拉曼光谱六 振动光谱在材料研究中的应用 一 振动光谱的基本原理 1 振动光谱的产生光 分子 原子基团振动 吸收2 分子能量与吸收光谱E E0 Et Er Ev Ee3 分子振动模型双原子分子振动模型 简谐振动多原子分子振动模型 一 振动光谱的基本原理 双原子的振动是最简单的 振动只发生在联结两个原子的直线方向上 并且只有一种振动形式 即两原子的相对伸缩振动 多原子分子的振动可分解为许多简单的基本移动 直线型分子的运动状态 4 分子振动方程式 二 红外光和红外光谱 0 77 3 0 3 0 30 30 1000um1 红外光谱法共振吸收 2 5 25um2 特征 谱带数目吸收带位置 波数 谱带形状谱带强度 3 影响因素 吸收强度 聚乙烯 s m w vw透光度吸光度 乙醇红外光谱图 三 红外分光光度计 1 结构和工作原理P 236红外辐射源单色器检测器电子放大器记录机械装置 1 结构和工作原理 红外辐射源能斯特灯 硅碳棒 炽热的氧化铝棒单色器 分光狭缝 决定分辨能力准直镜 准直 发散和聚焦光色散单元 分光检测器 接受红外光转成电信号热检测器 热电效应光子检测器 光电效应电子放大器记录机械装置 2 红外分光光度计操作参数 分辨率 表示仪器分开相邻光谱波数 或波长 的能力 2cm 1 1cm 1 0 1cm 1测量准确度扫描速度波数校正 四 红外光谱实验技术 1 样品制备方法 直接影响光谱图的质量 固体样品 粉末法 悬浮法 糊状法 压片法 薄膜法 热裂解法等 固体样品 液体样品 2 样品制备步骤 2 样品制备步骤 2 样品制备步骤 2 样品制备步骤 2 样品制备步骤 2 样品制备步骤 应用 五 激光拉曼光谱 用激光代替可见光做光源产生的拉曼光谱 是一种散射光谱 与红外光谱互为补充 拉曼光谱与红外光谱比较 试验设备和实验技术 应用 六 振动光谱在材料研究中的应用 1 无机化合物的基团振动频率矿物的红外光谱定性分析3 矿物的红外光谱定量分析4 分子常数计算5 表面吸附性能6 测定硅铝酸盐中的硅铝比7 红外光谱法在硅酸盐研究中的应用 第三节光电子能谱分析photoelectronspectroscopyanalysis 一 概述二 光电子能谱的基本原理三 光电子能谱实验技术四 光电子能谱的应用五 俄歇电子能谱 一 概述 1 表面分析法2 表面分析信息3 表面分析法的特点4 表面分析技术5 电子能谱分析基本概念6 历史及发展趋势 1 表面分析法 表面分析技术 借助于各种表面分析仪对材料外层 小于10nm 研究的技术 表面 指固体最外层的1 10个原子的表面层和吸附在它上面的原子 分子 离子或其他覆盖层 它的深度从小于1到几个nm 有时把它放宽到10个nm 或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面 同时 一物质表面与另一物质表面间会产生相互间的物理与化学作用 形成固 固 固 气 固 液间的界面 1 表面分析法 固体表面所处的环境与内部基体有较大的差异 所以表面与界面都形成了不同于基体的不均匀相 包括化学组成 元素价态 电子能态 原子的空间排列等 从而具有与基体不同的物理化学性质 用特殊的手段对这类表面进行分析的测试方法 即表面分析法 表面分析方法在研究玻璃表面的刻蚀作用 水泥矿物硅酸钙的水化作用 陶瓷表面和界面 高温超导等无机非金属材料学科材料表面的作用等均有重要意义 2 表面分析信息 1 物质表面层 包括吸附层 的化学成分 2 物质表面层元素所处的原子状态 价态 分子结构等信息 3 表面层物质的状态 4 物质表面层的物理性质 3 表面分析法的特点 1 表面分析技术不是研究光与物质的相互作用后所产生的光的特性 而是研究光 或粒子 与物质相互作用后被激发出来的二次粒子 电子 离子 的能量 以达到所要获得的结果 用一种粒子 电子 离子 中性粒子或光子 作辐射源轰击样品 使样品受激放出二次粒子 测量二次粒子的能量和性质 二次粒子和辐射源既可以是同种也可以是异种 一般测定物质表面的平均成分 是物质受激而发出的价电子或内层电子的能量 3 表面分析法的特点 2 表面分析是无损分析 分析的是最表层的元素信息 分析的灵敏度极高 红外光谱 分子指纹 基团特征 表面分析 原子指纹 测定原子的价态 电子结构 原子和电子所处的能级 从而可以定出分子结构 4 表面分析技术 电子谱学 X射线光电子能谱分析 XPS 俄歇电子能谱 AES 电子能量损失谱 EELS 离子谱学二次离子质谱 SIMS 溅射中性质谱 SNMS 离子扫描能谱 ISS 4 表面分析技术 5 电子能谱分析基本概念 以光子照射样品的表面 样品则发射光电子 产生光电效应 根据爱因斯坦光电定律 样品原子吸收光子的能量后 内壳层上的电子受到激发 克服了原子核对它的束缚 以一定的动能跳出来 进入真空 这就是光电子 5 电子能谱分析基本概念 电子发射之后 原子很不稳定 原子中具有较高能量的外层电子将迅速到达内壳层上填补因光电离产生的空穴 并以发射荧光X 射线或俄歇电子释放多余的能量 由于发射过程的不同 被测电子可能是光电子 也可能是俄歇电子 根据被测电子的不同 电子能谱划分为光电子能谱 PES 和俄歇电子能谱 AES 光电子能谱若以单色光源紫外光作激发源 称为紫外光电子能谱 UPS 若以单色光源软X 射线作激发源 称为X 射线光电子能谱 XPS 5 电子能谱分析基本概念 由于XPS在化学分析上的广泛应用 又被瑞典的一批最早发展XPS的化学应用的科学家们取名为ESCA 即ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis 化学分析用电子能谱 XPS 或ESCA 以X 射线为激发源 被测电子为X 射线光电子 其能量范围在100 300eV 这些电子主要来自原子的内壳层 主要应用于固体材料的电子结构研究 UPS以真空紫外光作激发源 被测电子以紫外光电子 这些光电子都来自原子的价壳层 主要用于气相分子价电子结构的研究 其能量范围在1 5 5 0eV之间 5 电子能谱分析基本概念 AES 以电子束作激发源 被测电子为俄歇电子 电子可能来自价壳层 也可能来自内壳层 其能量和强度都较光电子弱 因此在普通俄歇谱议上 一般以一次微分形式获得其谱图 与光电子能谱比较 它收集数据快 可连续扫描 用电子束的聚焦作用可制成俄歇电子显微镜 SAM 从而可得到材料表面的元素分布图 但是它定量困难 在无XPS谱伴随的情况下 化学状态不易解释 荷电现象与辐照损伤使它几乎无法用在有机材料上 也难用于无机非金属等绝缘材料体系 这大大限制了它的应用 所以 以电子束作激发源的AES 主要用于金属 良导体材料体系 尤其是以获得微区深度剖析和表面元素分布图为目的的场合 6 历史及发展趋势 AES 创始人是英格兰人DavidTurner 这个技术是60年代才发展起来的 目前 除了气相之外 已发展成为研究固体材料电子结构的固定方法之一 XPS 50年代就有了这种谱议 六十年代由瑞典Uppsala大学教授KaiSiegbahn教授发展起来的 由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献 1981年 KaiSiegbahn获得了诺贝尔物理奖 6 历史及发展趋势 四十多年来 X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展 XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析 业已发展为表面元素定性 半定量分析及元素化学价态分析的重要手段 XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析 而扩展到现代迅猛发展的材料学科 目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50 是一种最主要的表面分析工具 6 历史及发展趋势 PES发展方向是发展微米X射线源 以满足微区分析的需要 已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源 传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源 X射线的束斑直径也实现了微型化 最小的束斑直径已能达到6微米大小 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强 同步辐射是理想的光子源 它的能量范围宽 从紫外光波段 几十电子伏 到X射线波段 几万电子伏 强度高 准直性好 角发散极小 今后在光电子谱术中会得到广泛应用 6 历史及发展趋势 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展 在谱仪的能量分析检测器方面 也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器 使得检测灵敏度获得了大幅度的提高 计算机系统的广泛采用 图像XPS技术的发展 使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高 大大促进了XPS在新材料研究上的应用 6 历史及发展趋势 由于XPS具有很高的表面灵敏度 适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用 同样也可以应用于元素化学价态的研究 此外 配合离子束剥离技术和变角XPS技术 还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析 因此 XPS方法可广泛应用于化学化工 材料 机械 电子材料等领域 二 光电子能谱的基本原理 1 光与物质的相互作用 受激原子的弛豫 去激发 2 光电子能谱测量原理 X射线光电子能谱基于光电离作用 当一束光子辐照到样品表面时 光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收 使得该电子脱离原子核的束缚 以一定的动能从原子内部发射出来 变成自由的光电子 而原子本身则变成一个激发态的离子 2 光电子能谱测量原理 对孤立原子或分子 Eb就是把电子从所在轨道移到真空的能量 是以真空能级为能量零点的 化学位移 化学位移现象起因及规律 化学位移的解释 离子型化合物静电模型 三 光电子能谱实验技术 1 XPS谱仪的基本结构 XPS谱仪的基本结构 XPS谱仪的基本结构 X射线 光子能量为1486 6 X射线 光子能量为1253 6eV和AlK 在普通的XPS谱仪中 一般采用双阳极靶激发源 常用的激发源有MgKeV 没经单色化的X射线的线宽可达到0 8eV 而经单色化处理以后 线宽可降低到0 2eV 并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射 但经单色化处理后 X射线的强度大幅度下降 XPS谱仪的基本结构 类型 半球型分析器和筒镜型能量分析器 半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点 多用在XPS谱仪上 而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高 主要用在俄歇电子能谱仪上 对于一些多功能电子能谱仪 由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的则重点 选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主 以XPS为主的采用半球型能量分析器 而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器 XPS谱仪的基本结构 XPS谱仪的基本结构 在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统 主要是出于两方面的原因 首先 XPS是一种表面分析技术 如果分析室的真空度很差 在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖 其次 由于光电子的信号和能量都非常弱 如果真空度较差 光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量 最后不能到达检测器 XPS谱仪的基本结构 在X射线光电子能谱仪中 为了使分析室的真空度能达到3 10 8Pa 一般采用三级真空泵系统 前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵 极限真空度能达到10 2Pa 采用油扩散泵或分子泵 可获得高真空 极限真空度能达到10 8Pa 而采用溅射离子泵和钛升华泵 可获得超高真空 极限真空度能达到10 9Pa 这几种真空泵的性能各有优缺点 可以根据各自的需要进行组合 现在的新型X射线光电子能谱仪 普遍采用机械泵 分子泵 溅射离子泵 钛升华泵系列 这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室 2 样品的制备技术 X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求 在通常情况下只能对固体样品进行分析 由于涉及到样品在真空中的传递和放置 待分析的样品一般都需要经过一定的预处理 分述如下 1 样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆 穿过超高真空隔离阀 送进样品分析室 因此 样品的尺寸必须符合一定的大小规范 以利于真空进样 对于块状样品和薄膜样品 其长宽最好小于10mm 高度小于5mm 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品 但在制备过程中 必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响 2 样品的制备技术 2 粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法 一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上 另一种是把粉体样品压成薄片 然后再固定在样品台上 前者的优点是制样方便 样品用量少 预抽到高真空的时间较短 缺点是可能会引进胶带的成分 后者的优点是可以在真空中对样品进行处理 如加热 表面反应等 其信号强度也要比胶带法高得多 缺点是样品用量太大 抽到超高真空的时间太长 在普通的实验过程中 一般采用胶带法制样 2 样品的制备技术 3 含有有挥发性物质的样品对于含有挥发性物质的样品 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法 4 表面有污染的样品对于表面有油等有机物污染的样品 在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷 丙酮等清洗掉样品表面的油污 最后再用乙醇清洗掉有机溶剂 为了保证样品表面不被氧化 一般采用自然干燥 2 样品的制备技术 5 带有微弱磁性的样品由于光电子带有负电荷 在微弱的磁场作用下 也可以发生偏转 当样品具有磁性时 由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角 最后不能到达分析器 因此 得不到正确的XPS谱 此外 当样品的磁性很强时 还有可能使分析器头及样品架磁化的危险 因此 绝对禁止带有磁性的样品进入分析室 一般对于具有弱磁性的样品 可以通