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拉曼光谱分析测试技术 目录 1 拉曼散射效应的发展历程 2 拉曼散射的基本原理 3 拉曼光谱图及其主要参数 4 拉曼光谱仪 1 5 拉曼光谱分析应用 6 结论 1928年 印度科学家拉曼 C VRaman 首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后 一部分光的波长会发生改变 颜色发生变化 通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究 可以得到分子结构的信息 因此这种效应命名为拉曼效应 1 拉曼散射效应的发展历程 图1 1印度科学家拉曼 图1 2早期的拉曼散射检测设备 2 4 3 20世纪40年代 红外吸收光谱术迅速发展普及 拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术 20世纪60年代 PMT记录光谱 激光光源的引入 促使了拉曼光谱术的应用 20世纪70年代 纤维拉曼光谱术已能对1 m2的小面积和1 m3小体积做分子振动的分析 观察到对拉曼散射做出贡献的试样小球的形貌 20世纪80年代 纤维光学探针的引入 实现对远距离拉曼仪的试样进行测试 过去几十年来最重要的进展 就是傅里叶变换拉曼光谱术 CCD检测器的引用 拉曼光谱的测试更加快速和准确 laser scatter laser 瑞利散射 2 1什么是拉曼散射 scatter laser 拉曼散射 散射光弹性散射 频率不发生改变 瑞利散射 非弹性散射 频率发生改变 拉曼散射 2 拉曼散射的基本原理 4 图2 1激光照射到样品后的散射图 瑞利散射 弹性碰撞 无能量交换 仅改变方向 拉曼散射 非弹性碰撞 方向改变且有能量交换 图2 2瑞利散射能级跃迁 图2 3拉曼散射能级跃迁 5 拉曼散射的两种跃迁能量差 E h 0 产生斯托克斯线 强 基态分子多 E h 0 产生反斯托克斯线 弱 激发态分子少 2 2拉曼散射的两种能量跃迁形式 6 图2 4拉曼散射的两种能级跃迁图 3 拉曼光谱及其主要参数 以CCl4的拉曼光谱图为例 从图3 1中可见 拉曼光谱的横坐标为拉曼位移 以波数表示 纵坐标为拉曼光强 由于拉曼位移与激发光无关 一般仅用斯托克斯位移部分 对发荧光的分子 有时用反斯托克斯位移 图3 1CCl4的拉曼光谱图 3 1Cl4的拉曼光谱图 7 9 3 2拉曼参数 拉曼频移 即拉曼位移 一般用斯托克斯位移表示 对不同物质不同 对同一物质 与入射光频率无关 它是表征分子振 转能级的特征物理量 同时也是定性与结构分析的依据 拉曼散射的偏振 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上 平面上该力的方向可用一个矢量来表示 矢量的振幅在正负值之间正弦振荡 矢量所指的方向叫做光的偏振方向 8 图3 2样品分子对激光的散射和去偏振示意图 10 拉曼峰的强度 拉曼散射强度IR可用下式表达 所以 拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数 这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础 拉曼散射强度也正比于入射光强度和 v0 v 4 IL 激发光强度 N 散射分子数v 分子振动频率 v0 激光频率 振动原子的折合质量 a 极化率张量的平均值不变量 a 极化率张量的有向性不变量 9 11 拉曼不活性 仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动 就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零 这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的 非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的 拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的 对一种理想的分子振动 谐振的选择规则是 v 1 式中v为振动能级 振动非谐性产生弱拉曼峰 称为泛音 它扰乱了选择规则 只要确定分子的对称性 就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的 10 12 振动频率和转动频率 双原子分子情况 振动情况较简单 只有一个振动自由度 如氧分子 只有O O键的伸缩振动 引起分子极化率的变化 但是氧分子中不存在偶极 振动相对中心又是对称的 所以不会有偶极矩的变化 所以氧气只在拉曼光谱中有峰 在红外光谱中没有峰 而又如N O 振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化 在拉曼和红外光谱中都出现峰 三原子分子情况 三种振动模式 对称伸缩 弯曲变形和不对称伸缩 H2O CO2 11 图3 3三原子分子情况下三种振动模式图 4 拉曼光谱仪 激光 样品 滤光片 光栅 探测器 图4 1拉曼光谱仪测量基本原理示意图 4 1拉曼光谱仪测量原理 12 14 激光Raman光谱仪 激光光源 He Ne激光器 波长632 8nm 13 图4 2激光拉曼光谱仪示意图 15 傅立叶变换 拉曼光谱仪 FT Ramanspectroscopy光源 Nd YAG钇铝石榴石激光器 1 064 m 14 图4 3FT Raman光路图 4 2拉曼光谱仪的几个重要概念 1 光谱分辨率2 灵敏度3 共焦特性4 激发波长问题 15 1 光谱分辨率 16 Ramanshift cm 1 Intensity a u 图4 4不同分辨率的拉曼光谱图 红色 普通分辨率结果兰色 高分辨率结果 17 图4 5普通和高分辨率拉曼光谱对比图 a 影响仪器分辨率的主要因素 焦长 18 图4 6不同焦长下拉曼光谱对比图 b 调节仪器分辨率的因素 光栅刻线 19 图4 7不同光栅刻线的拉曼光谱示意图 2 灵敏度 影响仪器灵敏度的因素 CCD 3 共焦特性 共焦拉曼的优势 提高纵向分辨率 2 m 得到更好的横向分辨率 1 m 有效地减少荧光干扰 图4 8普通显微镜效果 图4 9针孔共焦显微镜效果 20 4 激发波长问题 一般情况 拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而 IRaman 1 4UVorNIR激发可以避开荧光的干扰不同 excitation可以分析样品不同层的信息 21 a 选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱 22 图4 10不同激发波长条件下的拉曼光谱图 利用不同波长穿透深度不同 可以分析样品不同层的信息 b 分析样品不同层的信息 23 图4 11样品不同层深度拉曼光谱图 5 1定性分析 物质鉴定 结构鉴定 晶型分析和结晶度分析等 5 2定量分析 可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布 5 拉曼光谱分析应用 24 a 拉曼是物质的指纹光谱 25 图5 1甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图 5 1定性分析 b 不同碳材料的拉曼光谱 26 图5 2不同碳材料的拉曼光谱 图5 3SiC晶型分布图 27 C SiC晶型分布 d 晶化率 非晶硅 多晶硅 在制备非晶硅或多晶硅薄过程中 不同深度处的晶化程度可能不同 利用不同波长激光在样品中穿透深度不同 得到各深度层的信息 该样品表面为多晶硅 往深度方向晶化程度降低 逐渐变为非晶硅 28 图5 4不同波长激发波测得的不同深度的Si薄膜的拉曼光谱图 a 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布 图5 5的颜色条给出该GaN样品的E2模相对于体相GaN中该拉曼峰 567 25cm 1 的峰位偏移量 仪器 LabRAMHR激发波长 514nm光栅 1800g mm 29 图5 5蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图 5 2定量分析 6 结论 拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术 其能对物质进行定性和定量分析 定性分析主要为 物质鉴定 结构鉴定 晶型分析和结晶度分析等 定量分析主要有 通过光谱校正能