智能型高分子膜的制备及应用研究进展.doc

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智能型高分子膜的制备及应用研究进展摘要：膜材料的智能化是当今分离材料领域发展的一个新方向。讨论了智能型高分子膜材料的分类、制备方法及其环境响应特性等，分析了智能型高分子膜的应用现状及其应用前景，并展望了智能型高分子膜技术今后的研究和发展方向。关键词：智能膜，智能高分子ResearchprocessinpreparationofintelligentpolymermembranesandtheirapplicationAbstract:themembranematerialistheseparationofintelligentmaterialfieldinanewdirectionofdevelopment.IntelligentpolymerfilmarediscussedMaterialclassification,preparationmethodanditsenvironment,theresponsecharacteristicsofintelligentpolymerfilmandtheapplicationprospectofapplicationsituationandprospectsofintelligentpolymermembranetechnologyresearchanddevelopmentdirection.Keywords:intelligentmembrane,intelligentpolymer（一）引言膜的调研膜是一种二维材料，是两相之间的选择性屏障。在自然界中，特别是在生物体内广泛存在，它与生命活动密切相关，是一切生命活动的基础，如能量转换、细胞识别、免疫激素、药物的作用和物质的传输等构成生命活动的基本问题，都与生物膜功能有关，而所有这些活动都是在界面上发生的，因此，研究膜及其界面具有重要的意义。近几年来，膜作为一种新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，已经广泛应用于生产。但是，随着人民生活水平的不断提高和科学技术的不断进步，对膜的要求也越来越高。由于目前已应用于生产的和科学研究的膜材料并不能响应环境的变化，已经不能满足人们的需要所以一种新型的膜应运而生智能膜，智能膜能够响应各种环境的变化，而逐渐成为近几年来人们开发和研究的热点之一。智能膜材是智能材料的一种，即可感知、响应外界环境细微变化与刺激而发生膨胀、收缩等相应的自身调节，并且有功能发现能力的膜用材料。目前应用主要是高分子材料，合成高分子和天然高分子材料。智能型高分子膜 膜技术是一种高效的流体分离技术，与传统的分离技术（如蒸馏等）相比具有效率高、能耗低、操作简便、对环境无污染等特点，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离中，膜材料起着关键作用，目前人们对高分子膜材料的研究逐渐从传统商品化膜材料向功能性、智能型膜材料的方向发展。与传统商品分离膜不同，智能膜中含有对外界刺激做出可逆反应的基团或链段，从而使膜的结构岁外界刺激变化而可逆地改变，导致膜性能（如孔径大小、亲/疏水性等）的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。目前，膜材料的智能化已经成为当今分离材料领域发展的一个新方向。智能高分子膜在控制释放、化学分离、生物医药、化学传感器、人工脏器、水处理等多个领域具有重要的潜在价值。现状前景智能高分子膜是近十年来膜研究的一个崭新的领域。随着高新技术的发展，它已经在很多方面取得了较大的进步，例如在物质分离，感应元件，药物释放系统和固定化酶等方面有了一定的研究和应用，逐步开发出了一些新型膜材如LB（langmuir-blodgett）膜,分子自组装膜，纳米自组装膜和具有可调纳米孔道的高分子薄膜等。但是，目前，我国智能膜材的研究与开发存在着不足，与世界先进水平相比尚有相当大的差距，制约着我国信息、航天、航空、能源、建筑材料、航海、船舶、军事等的进一步发展，因此，新世纪智能膜材会被更加广泛的应用，可以相信,随着研究和开发工作的进一步深入,智能高分子膜材最终将在膜工业和发展中取得重要的地位。（二）智能高分子膜制备智能高分子膜制备方法主要有成膜物质功能化法、表面改性法和共混法等。2.1成膜物质功能化法成膜物质功能化法主要是通过化学反应将功能性物质连接在成膜物质上，然后将其通过浇铸或相转化法直接成膜，这是制备整体智能膜的常用方法。美国的Gudeman等通过共混交联法制备了具有互穿网络结构的聚乙烯醇/聚丙烯酸pH响应型智能膜，该膜对尿素、愈创木酚甘油酯、L-色氨酸，VB12具有不同的选择渗透性。以聚偏氟乙烯（PVDF）为大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合（ATRP）法制备了PVDF-g-PNIPA平板智能膜。同时以碱处理法对PVDF粉末进行基体改性，以偶氮二异丁氰（AIBN）为引发剂，制备了PVDF-g-PNIPA共聚物，并通过相转移法制备了PVDF-g-PNIPA平板膜。这两种方法所得的PVDF-g-PNIPA平板膜均具有很好的温度敏感性。2.2表面接枝法表面接枝法是先通过化学（自由基引发剂、臭氧等）或物理手段（如紫外光、等离子体、高能辐照等）在已有商品聚合物膜表面生成反应活性中心，然后利用这些活性中心引发其他单体在膜表面聚合，从而生成“聚合物刷”。接枝法根据自由基产生方式的不同又可分为化学接枝法、等离子体接枝法、光接枝法和高能辐射接枝法等。化学接枝法：将PVDF中空纤维膜经碱处理后，将其浸入含有单体N-异丙基丙烯酰（NIPA）和溶剂的混合溶液中，然后将中空纤维膜放入一定比例的交联剂和引发剂的混合溶液中进行反应，制备了PVDF-g-PNIPA智能中空纤维膜。采用氧化还原引发接枝-填充聚合，制备了具有pH响应的酚酞型聚醚砜（PES-C）分离膜。或以CuBr/HMTETA为催化体系，将甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）接枝到PVDF微孔膜的表面，制备了具有良好抗污染性和环境响应型膜材料。尽管化学接枝法得到了很大的发展，但是对于常用的分离膜而言，大都是化学惰性的，功能性单体较难在其表面上进行接枝聚合生成“聚合物刷”，并且所使用的溶剂通常有毒有害，容易对环境造成污染，因此其应用受到了限制。等离子体改性技术：在众多的膜表面改性方法中，等离子体改性技术是近年来发展较快的方法。运用该技术，分别将聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、聚-3-氨基甲酰-1-（对-乙烯基苄基）吡啶氯化物、聚谷氨酸酯、螺环吡喃的甲基丙烯酸酯链段引入膜表面，制得环境敏感型分离膜。或采用等离子体技术将L-谷氨酸-苄酯羧酸酐接枝到聚四氟乙烯多孔膜上，然后经碱水解反应和水洗等步骤，制备了具有pH敏感的多肽聚合物刷膜。有报道指出，利用等离子体接枝聚合将N-异丙基丙烯酰胺和苯并-18-冠-6-丙烯酰胺的共聚物接枝到分离膜上，制得具有离子识别能力的膜。国内采用等离子体接枝填充聚合法将聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）接枝在多孔平板膜的膜孔中，得到了具有温敏性的膜。但是，等离子体接枝聚合用于膜表面改性还存在难以控制引发剂数量和种类的缺点，另外其表面聚合机理研究也有待完善。表面光接枝聚合：表面光接枝聚合由于具有易控制、产物纯净等特点，已经广泛地用于材料的表面改性中。采用紫外光引发将甲基丙烯酸接枝到聚乙烯多孔膜上，制备了带有pH敏感性聚合物刷的膜材料，同时还采用顺序光接枝技术在聚乙烯（PE）微孔膜接枝了N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯的共聚物，获得了具有多重温度响应的PE多孔膜。此外，研究人员采用光接枝技术分别将N-异丙基丙烯酰胺、聚4-乙烯基吡啶和聚甲基丙烯酸等引入大孔或微孔膜表面，制得具有可控渗透性的智能膜。另外，利用高能射线辐射使膜材料表面产生自由基，引发单体接枝聚合也是一种有效的表面改性手段。通过射线辐照将N-异丙基丙烯酰胺接枝到PVDF微孔膜表面，制备了具有温度响应的膜材料。用Co射线源辐照浸入N-异丙基丙烯酰胺溶液的聚酯（PET）膜和聚丙烯膜，得到温敏型核孔膜材。将高密度聚乙烯膜（HDPE）在N2保护下与辐射接枝N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）和丙烯酸（AAc）,制备了既具有温度敏感性又兼具pH敏感性的水凝胶。此外，在常温下采用预辐照引发接枝的方法，在四氟乙烯-2-乙烯共聚物（ETFE）上接枝丙烯酸（AAc）合对苯乙烯磺酸钠（SSS）制备了一种含羧酸基团和磺酸基团的湿敏膜。然后将该膜制成电阻型湿度传感器，发现在相对湿度（RH）从5%变化到98%时，传感器电阻线性变化范围接近4个数量级，具有响应速度快、湿度小等特点。用Co射线源辐照浸入N-异丙基丙烯酰胺溶液的聚酯（PET）膜和聚丙烯膜，得到温敏型核孔膜材。将高密度聚乙烯膜（HDPE）在N2保护下与辐射接枝N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）和丙烯酸（AAc）,制备了既具有温度敏感性又兼具pH敏感性的水凝胶。此外，在常温下采用预辐照引发接枝的方法，在四氟乙烯-2-乙烯共聚物（ETFE）上接枝丙烯酸（AAc）合对苯乙烯磺酸钠（SSS）制备了一种含羧酸基团和磺酸基团的湿敏膜。然后将该膜制成电阻型湿度传感器，发现在相对湿度（RH）从5%变化到98%时，传感器电阻线性变化范围接近4个数量级，具有响应速度快、湿度小等特点。由此可见，接枝法是制备智能型分离膜的强力工具，近年来得到了很大的发展。但是接枝法也存在自身难以克服的缺点，即膜表面聚合物链段的分子质量和聚合物链段在膜表面的接枝密度难以控制，导致膜表层结构不规整，从而影响了膜的分离。另外，接枝法成本较高，设备复杂，不容易实现规模化工业生产。2.3共混法共混改性是近年来制备智能高分子膜的新方法，共混法由于结合了各共混材料的性能，因此具有很大的优势。共混应该注意的问题是各共混材料之间的相容性，其优点是：改性与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤，极易实现材料的工业化，改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏。共混法在制备亲水性多孔膜方面获得了很大的进步，但在智能膜研制方面才刚刚开始。例如：以PVDF为主链、聚甲基丙烯酸（PMAA）为侧链的两亲性梳状聚合物，通过与PVDF共混制备了具有pH响应性的多孔膜。研究发现，共混膜的通量具有可逆的pH响应性，在pH范围为2-8时，共混膜通量的变化达到1个数量级。通过活性自由基聚合技术分别合成了具有温度和pH响应性的两亲性共聚物PES-g-PAA和PES-g-PNIPA，然后分别将其作为膜添加剂用于膜的改性，得到了具有环境响应性的膜材料。此外，采用共混法可制备压力响应型膜，该类膜多采用具有良好形状记忆功能的聚氨酯（PU）为基相来制备。用熔融共混的方法，经熔体纺丝制得PU/PVDF及PU/CaCO3中空纤维膜，并就所得聚氨酯系中空纤维膜的压力响应性能进行研究。（三）智能高分子膜的响应性3.1温度敏感膜所谓温度敏感膜，即是指当高分子膜所处的环境或溶液温度发生变化时，膜的形状、性能等随之发生敏锐响应，即发生突跃性变化的分离膜，表现在膜的吸水量或吸溶剂量在某一温度有突发性变化，膜的溶胀比（吸水量与干膜质量的比）在这一温度会突然变化。此时温度称为最低临界溶解温度（LCST）。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）是最常用的温敏高分子膜材。PNIPAm在32显示LCST，当低于32时，它在水中溶解，32附近则急剧凝聚而析出。也就是说，在32附近它可以响应很小的温度变化而迅速产生亲水性和疏水性结构的转变，表现为分子链的伸展与折叠，利用这一特性，PNIPAm及其共聚、接枝聚合物等已被广泛用于温度敏感分离膜材。如PNIPAm通过射线照射接枝到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面和孔中制成温度响应型高分子复合膜，这种复合膜在其表面和孔壁上存在一可以流动的高分子链，它可以在哪怕是温度轻微变化时改变分子构象从一种形态到另一种形态，从而有效地控制膜的扩散分离，起到温控阀门作用。此外，除了PNIPAm与PET接枝外，温控膜材还有很多，如PNIPAm与聚偏氟乙酸（PVDF）接枝；PNIPAm与聚酰胺胶囊膜接枝；聚酯+酪蛋白制备交联的聚凝胶复合膜；丙烯酰脯氨酸甲酯与双烯丙基碳酸二甘醇酯6：4的比例共聚等等。3.2PH值敏感膜PH值敏感膜是膜的体积以及膜的渗透速率能随环境PH值、离子强度变化的高分子分离膜,即在不同的PH值和离子强度的影响下，智能膜的膜通量会有显著的变化。由于PH敏感膜材中含有大量的易水解或质子化的酸碱基团（如羧基、氨基等），由于这些基团的存在，膜的结构会随溶液的PH值变化而改变，从而影响介质的渗透能力，同时由于离子的存在，离子强度的变化也影响膜的渗透能力。如筏义人等将聚丙烯酸（PAA）接枝于经低温等离子体辐射处理的聚碳酸酯膜上。这种方法制成的膜，当水透过PAA接枝膜时，过滤速率在中性和碱性条件下，与溶液的PH值关系不大；但当在酸性条件下，在一定的接枝密度下与PH值密切相关。在原子力显微镜下观察结果表明,它的分子阀特性是由于接枝聚合物响应介质的PH值变化,从而调节膜孔道开-关（“智能阀”）以调控膜的过滤特性，以实现膜的智能化。此外还有许多PH值敏感膜材，例如聚丙烯酸，壳聚糖，聚乙烯基吡啶等。利用这些膜材可以制得各种形式的PH值敏感膜，将丙烯酸、交联剂及光引发剂的混合溶液通过喷射法或浸渍法浇铸在PET或聚碳酸酯多孔膜上,经紫外光照射制成pH敏感膜；以聚丙烯为基础，将聚-4-乙烯基吡啶接枝在膜空内而形成复合膜；将直孔聚碳酸酯膜材与丙烯酸接枝共聚，在膜的微孔周围引入聚丙烯酸接枝长链，可以得到微孔膜等。3.3电场敏感膜电场敏感膜是指膜的特性受电场影响而改变的高分子分离膜。可作为电场敏感膜材的高分子主要有以下几类：3.3.1交联的聚电解质这类膜材是分子链上带有可离子化基团的凝胶。高分子链上的离子与其对离子在电场下受到相反方向的静电作用，由于高分子离子被固定在网络上，不能在电场下移动，低分子离子则在电场下带动周围水合的水分子移动至电极附近，并由于电化学反应变成中性，而水和分子则从凝胶中释放从而使凝胶脱水收缩，膜发生形状变化。这种膜是实验中经常用到的。利用凝胶在电场下能收缩这个现象,Osada等设计了一种“化学阀”。将多孔性凝胶膜的边缘固定在一个圆形环上,当施加电场时膜就会收缩，由于它的边缘被固定，膜的孔径因此变大，通过调节电场的大小，凝胶膜的孔径能被正确控制，从而可自由选择不同大小粒子的通透，达到分离不同大小溶质混合物的目的。3.3.2导电高分子这种膜是依据导电高分子的电导率、可逆的氧化还原作用以及电活性等特性来作为能够响应外界环境刺激的膜材。主要有聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等。这些高分子在进行电化学掺杂-去掺杂或化学掺杂时，聚合物的构象会发生变化，从而导致其体积的收缩与膨胀而影响膜的致密度。3.3.3液晶膜又称电场敏感液晶膜。液晶态具有低粘性、高流动性、易膨胀性和有序性的特点，特别是在电、磁、光、热、力场等改变时，液晶分子将发生取向和其他显著变化，使液晶膜具有很大的气体、水、有机物和离子透过通量和选择性。将其制成膜材,这些具有液晶态特征的介晶性基团在电场作用下,即可改变渗透剂分子经膜渗透的曲折途径，从而控制膜的通透性能，使膜成为一种电场驱动的智能膜材。这种膜最大的优点就是，当加一定的电压后，膜的通量迅速显著增加，而当撤掉电压，膜通量可以迅速降到原来水平。例如溶致性主链型液晶高分子聚谷氨酸苄酯的溶液在电场下可发生从胆甾相到向列相的转变，由此制得电场控制的通透膜材。当对聚谷氨酸苄酯膜施加大于30V直流电压后，有机物通透量增加到55%，撤去电场后不久，通透量可下降到原来的低水平。（四）智能膜的研究温度响应性聚合物膜由于环境条件容易控制，成为人们研究最多的只能膜材料。有人将PNIPA接枝于商品膜上制备了温度响应性智能膜，并将其用于膜的亲、疏水吸附分离实验，发现该类膜材料表现出良好的表面自清洁特性。利用膜的这种特性，日本最先将温度响应性智能膜制备成膜组件，用于水处理领域，取得了较好的应用效果。压力响应膜是近年来国内研发成功的一种新型智能膜材料，该类材料由于具有“压力自感知”的分离功能，可通过调控工作压力，改变中空纤维膜孔的孔径和孔隙率，以解决常规中空纤维膜孔道内嵌入式污染物清洗的问题，对提高中空纤维膜的使用寿命、简化清洗流程、降低成套设备运行成本等具有显著作用。目前基于压力响应性聚偏氟乙烯中空纤维膜的成套水处理装臵和应用技术，已经成功应用于纺织