新型功能MOFs材料.ppt

1 国家自然科学奖 2 稀土纳米功能材料的可控合成 组装及构效关系研究严纯华 北京大学 2011年度国家自然科学二等奖 3 新型稀土杂化及纳米复合光电功能材料的基础研究及应用探索张洪杰 中国科学院长春应用化学研究所 2010年度国家自然科学二等奖 4 2007年自然科学二等奖配合物控制合成与晶体工程方法基础研究陈小明功能金属配合物与配位聚合物研究是十多年来国内外化学研究的重要前沿之一 属于无机化学 有机化学 物理化学与材料化学的交叉领域 由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩 功能金属配合物与配位聚合物的分子设计 控制合成是当前和长期的奋斗目标 本项目围绕这个基本科学问题 通过合理分子设计 选择金属离子和有机配体 控制反应条件 组装了300余种新型功能金属配合物和配位聚合物 实现了系列配 聚 合物分子的控制合成与定向组装 并完成系统的结构 光电磁性质与稳定性等研究 5 2007年自然科学二等奖新型规则纳米孔材料的分子工程裘式纶本项目属无机合成化学领域研究 本项目在开发新型规则纳米孔材料合成与制备的方法和路线 探索材料的生长与形成机制 结构和功能的内在关系 总结材料合成的规律 指导新型规则纳米孔材料的设计合成 并且以其为主体和模板组装制备了复合功能材料 进行吸附分离 储氢 药物缓释 酶的固定化 催化等方面进行大量系统的研究工作 化学配位键联方式与金属有机骨架 MOF 结构 功能 以功能为导向 通过合成或选取恰当构型有机配体 进行具有手性孔道 笼 大孔道分子筛拓扑结构等MOF的合成 总结配位键联方式 结构 功能三者内在关联规律 提高手性拆分效率和储氢质量 6 2006年度国家自然科学奖一等奖金属配合物中多重键的反应性研究支志明 香港大学 论文发表在德国 应用化学 美国化学会志 美国 化学评论 美国 科学 美国科学院院报 等 主要论文被他引超过3100次 35次在国际权威化学会议上作大会报告或邀请报告 2次被邀请在IUPAC国际配位化学会议作大会报告 7 在论文被引用上 根据SCI的统计 1996 2006年间 支教授在全世界化学家中排名135位 支教授带领香港无机化学和光化学研究成为世界卓著领域 成功证明无机化学和合成化学在化学生物学和化学 工程 物理交叉学科发展的重要 8 2006年度国家自然科学奖二等奖磁性金属配合物的设计 结构与性质高松设计合成了系列新型分子磁体 特别是异金属磁体 混桥杂化磁体 三原子单桥 构筑的分子弱铁磁体 手性磁体和微孔磁体等 系统研究了其磁构关系 为设计新型分子磁体提供了新的思路和方法 设计合成了国际上首例同自旋 单链磁体 在近似单离子状态的顺磁离子体系 发现场依赖的磁弛豫现象 该发现有助于揭示分子磁性的量子本质 9 10 2006年度国家自然科学奖二等奖开放骨架磷酸铝新结构类型的开拓徐如人开放骨架结构磷酸铝是继沸石分子筛后最为重要的分子筛催化材料 是具有广阔前景的先进功能材料的基质 本研究开拓了系列新结构类型开放骨架磷酸铝 带动了开放骨架磷酸盐的发展 创造了新型开放骨架磷酸铝的设计与合成路线 本项成果在Acc Chem Res Angew Chem Chem Mater 等期刊发表SCI检索论文113篇 论文他引1073次 11 2004年度国家自然科学奖二等奖光电功能配位化合物及其组装游效曾该项目属于化学中的配位化学 通过超分子组装和电荷转移作用原理的统一观点 以具有光 电 热 磁等物理功能在材料和信息等高新技术领域有应用前景的体系为导向 重视合成化学 固体物理 材料科学和生物科学等其它学科的相互交叉 利用配合物构筑基块 首次组装了空间结构多样的三维配位聚合物和分子基型孔穴分子筛 组装出第一个光学活性且具有手性拆分功能的类沸石晶体 12 金属 有机骨架 Metal OrganicFrameworks 简称为MOFs 材料 又称为配位聚合物 CoordinationPolymers 等 是指 由配体与金属离子通过配位键连接形成的无限网络状聚合物材料 属于 无机 有机杂化材料 13 当前 金属 有机骨架 Metal OrganicFrameworks MOFs 材料是化学 能源 环境和材料等多学科共同关注的研究热点和前沿 有关研究的结果被大量发表在Science Nature NatureMater Angew Chem Int Ed J Am Chem Soc 等国际顶级期刊上 这类材料在能源 环境污染治理 纳米材料 光电功能材料 医药 化工等很多领域具有广阔的应用前景 有望在解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用 14 将氢能用在汽车上是解决石油紧缺的重要途径 设计燃料箱 即氢气的存储则是其关键问题 目前解决这一问题的方法效果都不理想 新近文献报道了一种MOFs多孔材料 在77K时不加压条件下 其部分区域可以比迄今为止任何材料吸附更多的氢 这为氢能的广泛应用展示了光明的前景 15 MOF 74结构中存储着管状的重氢分子 灰色代表碳原子 蓝色代表锌离子 绿色代表重氢 氘 分子 16 ZhaoB ChengP DaiY etal Ananotubular3Dcoordinationpolymer ANGEWANDTECHEMIE INTERNATIONALEDITION42 8 934 936 2003TimesCited 195ZhaoB ChengP ChenXY etal Designandsynthesisof3d 4fmetal basedzeolite typematerialswitha3Dnanotubularstructureencapsulated water pipeJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126 10 3012 3013MAR172004TimesCited 245ZhaoB ChenXY ChengP etal Coordinationpolymerscontaining1DchannelsJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126 47 15394 15395DEC12004TimesCited 208 17 Optical electronic materialsEu2O3 MnCO3 MnSO4 H2O PDA Eu PDA 3Mn1 5 H2O 3 3 25H2O nPDA pyridine 2 6 dicarboxalicacid HydrothernalH2O 155 C 18 Zn2 sensitiveluminescentlanthanideprobe EmissionspectraoftheMOFinDMF 10 3M atroomtemperature excitedat287nm inthepresenceof0 3equivofZn2 ionswithrespecttotheMOF respectively black noaddition red 1equiv blue 2equiv green 3equiv ions 19 1D网络 7 1基本概念配位聚合物 金属 有机框架 Metal OrganicFrameworks MOFs 由金属离子与桥连配体连接而成的一维 二维或三维网络结构 20 2D网络 2Ni NO3 2 6H2O bpe N CN 2 Ni bpe 2 N CN 2 N CN 2 5H2O n bpe 21 3D网络 22 7 2合成方法1 自由金属离子与桥连配体的自组装 23 2Ni NO3 2 6H2O bpe N CN 2 Ni bpe 2 N CN 2 N CN 2 5H2O n bpe 24 Amajoradvantageofthisapproachisthatthemanipulations处理areveryeasy AmajordisadvantageofthisapproachisthattheoutcomesareoftendifficulttobepredictedsincenocontrolisappliedonthemanyfactorsaffectingthestructureofaMOF Factorsaffectingthestructureotherthanthemetalandthelinker 1 counterions 2 templates thepresenceofwhichwithinthestructureisnecessaryforitsformation 3 solventsornonbondingguests 4 Auxiliaryligands 5 pHvalue 6 hydrothermal solvothermalconditions 25 2 保护性配体法利用保护性配体预计金属离子形成的配合物与桥连配体组装成MOFs 保护性配体对所形成MOFs的结构具有控制作用 26 3 次级构筑单元法次级构筑单元 secondarybuildingunit SBU 当桥连配体与金属离子共聚合时 常能在所形成的结构中识别出簇合体这些簇合体被称为次级构筑单元次级构筑单元仅仅是概念上的单元 在原料中并不包含这样的单元 27 Zn4O BDC 3 n 8n DMF C6H5Cl MOF Zn4O单元 Zn filledcircles linkedtosixO2CunitsofBDCgroups C shadedcircles b ThesamewithfourZnO4tetrahedrashaded c ThesamewiththeC6octahedronshaded d TheBDCanion O opencircles C shadedcircles e Thelink thephenyloftheBDCanion 28 29 30 网络结构被看作是由 C6H4 基团连接八面体形 Zn4O O2C 6 次级结构单元而成的 31 利用次级结构单元概念可以 理解MOF结构预测MOF结构设计与合成具有特定结构的MOFs 32 33 次级结构单元可以在MOFs中导致大的孔洞 因为在SBUs的中心之间有很长的距离 34 35 4 含金属配体 MLs 法含金属配体 MLs 是带有两个或更多能向金属离子配位的配位位置的配合物 这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来 36 1 什么是MOFs材料 2 制备MOFs材料的方法有哪些 各有什么优缺点 3 MOFs材料的结构特点是什么 37 38 第十章新型功能MOFs材料 1 什么是MOFs材料2 MOFs材料设计原理3 MOFs材料研究意义4 MOFs材料设计事例 39 MOFs材料是金属有机骨架化合物 Metal OrganicFrameworks 的简称 1 什么是MOFs材料 MOFs材料是由无机金属中心 金属离子或金属簇 与桥连的有机配体通过自组装相互连接 形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料 40 MOFs是一种有机 无机杂化材料 也称作配位聚合物 CoordinationPolymer 它既不同于传统的无机多孔材料 也不同于一般的有机配合物 MOFs材料的主体结构是由次级结构单元 SecondaryBuildingUnit SBU 与有机连接体 Linker 之间的相互连接来构筑的 这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心和有机配体来实现 41 MOFs包括两个重要的组分 结点 connectors 网络结构中的节点 和联接体 linkers 联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团 在多孔配位聚合物中 人们通常把金属离子看作为结点 配体作为联接体 2 MOFs材料设计原理 42 由于配位聚合物的网格结构可以看作是各自具有不同连接数的配体 联接体 和金属离子结点间的组合 因此 金属离子的配位构型和配体的几何构型对于所形成的多孔配位聚合物的结构和性能起决定性的作用 所以 构筑配位聚合物时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位构型的倾向性 因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量 43 配体是骨架的重要组成部分 可以分为单齿配体和多齿配体 它是具有构件作用的分子或离子 控制着金属离子之间的距离和配合物的维数 由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式 在不同的合成条件下 即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的 2 1有机配体的选择 44 选择合成MOFs的有机配体应至少含有一个多齿基团或含有多个单齿配位原子 如CO2H PO3H SO3H和吡啶基等 单齿配体合成的骨架结构比较简单 但稳定性较差 多齿配体的配位情况比较复杂 得到的配合物稳定性较好 有机配体主要包括羧酸类 氨类 吡啶类 醇类和腈类等 常见的中性配体为含氮杂环类化合物 45 构筑MOFs的另一要素是金属离子 金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的结点 不同金属离子具有不同的配位数和配位构型 因而在构筑MOFs中起着不同的连接作用 近几年 除过渡金属离子外 稀土金