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钢铁冶金原理 内蒙古科技大学材料与冶金学院冶金工程系 第三章铁的还原 自然界中铁不能以纯金属状态存在 绝大多数形成氧化物 硫化物及硫酸盐 常用的铁矿石有赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 褐铁矿 nFe2O3 mH2O 菱铁矿 FeCO3 4种 在炼铁过程中 这些矿物被还原成铁 地壳中铁的储量比较丰富 仅次于O Si Al而居于第4位 3 1 1还原反应的热力学 Fe2O3 Fe3O4 FexO x 0 87 0 95 含氧量25 60 23 26 理论含铁量 铁矿石中含铁氧化物的含铁量 Fe2O3 70 Fe3O4 72 4 还原难易程度 易 难 Fe2O3 Fe3O4 FexO 温度 还原剂用量 1 铁氧化物的特性 还原反应是由高级铁氧化物到低级铁氧化物的顺序逐级进行的 T 570 Fe2O3 Fe3O4 FeO FeT 570 Fe2O3 Fe3O4 Fe FeO不能稳定存在 2 铁氧化物还原的顺序性 用CO还原铁氧化物T 570 3 铁氧化物还原的热力学 1 2 3 T 570 1 4 各反应的共同特点 1molCO参加还原 生成1mol的CO2气体 反应前后气体CO CO2的总mol数相等 各反应达平衡时的CO 含量 体积 成为气相平衡组成 特点 以 CO平 T作图 称为气相平衡组成图 反应 的平衡线在570 相交 形成叉形 此点Fe FexO Fe3O4平衡共存 k1 1 CO平 0几乎与横轴重合 反应不可逆 Fe2O3很易还原 4条曲线把图面分成4个区 分别是Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe的稳定存在区 曲线的走向取决于反应的热效应放热T CO平 吸热T CO平 1个吸热反应 3个放热反应 总热效应Fe2O3 Fe是放热的 用H2还原铁氧化物 T 570 1 4 对于各反应 1molH2参加还原生成1molH2O CO还原铁氧化物 3个放热反应 1个吸热反应 总热效应为放热 H2还原铁氧化物 3个吸热反应 1个放热反应 总热效应为吸热 以各反应的 H2平 T作图 得到气相平衡组成图 CO与H2还原的比较 两组曲线交于810 高温有利于H2的还原 高炉中35 的H2参加还原 其中5 左右参加Fe3O4的还原 95 左右参加FeO的还原 3 1 2铁氧化物还原的动力学 将正在还原中的矿球急冷剖开 断面分层结构 表明还原反应时逐级进行的 为典型的气 固相未反应核模型 因FexO Fe最慢 一般只讨论FexO Fe一个未反应核模型 据此模型 矿石的性质 煤气成分 还原温度对还过程有影响 1 矿石的性质 矿物组成 结构 气孔率等因素对还原均有影响人造富矿 天然矿 赤铁矿 磁铁矿 ED 8 4 21 2 还原温度 T k D Ek 62 8 117 2 T对k的影响大于D 低温下 界面反应为限制性环节 高温下扩散为限制 n 0 75 3 0 性环节 在复合限制条件下 3 还原气体成分 H2的扩散系数D及化学反应k均大于CO 因而无论什么限制环节 煤气 H2含量高时 还原速率快 4 还原气体压力 P 反应物气体浓度 还原反应速率 P对扩散速率的影响不大 3 2碳的还原 矿石的冶炼周期约为5 8h 其中1 2h完成从高级氧化物到浮氏体的气 固相还原反应 再用1 2h完成约一般浮氏体的气 固相还原过程 另一半浮氏体只能键入1000 以上的高温区后 被固体碳直接还原 3 2 1直接还原反应 消耗固体碳还原剂C的还原反应 成为直接还原反应 直接还原度rd 直接还原所占的比例 从FexO中直接还原出的铁量占从铁氧化物中还原出的总铁量的比例 直接还原反应发生的途径 直接还原反应的气相平衡曲线图 CO平 T 可由间接还原及碳的气化曲线组合而成 特点 T 710 碳气化生成的 CO大于各级铁氧化物还原需要的 CO 可发生各级铁氧化物的直接还原 Fe2O3 Fe3O4 FexO Fe是Fe的稳定存在区 680 T 710 碳气化产生的 CO大于Fe2O3 Fe3O4 Fe3O4 FexO所需的 CO 但小于FexO Fe所需的 CO 故可发生Fe2O3 Fe3O4 FexO的还原 是FexO的稳定存在区 T1000 时 C气化才能显著发生 所以约1000 是直接还原开始温度 只存在FexO Fe的直接还原 第四章碳的氧化反应 第四章碳的氧化反应 钢和铁都是铁 碳合金 钢铁冶炼工艺是和碳紧密联系在一起的 对于炼铁碳是还原剂和发热剂 对炼钢脱碳反应涉及到熔池的各种化学反应 碳可增加钢的强度 硬度 改变钢的组织 影响钢材性能 不论炼钢 炼铁发生的均是碳的氧化反应 高炉风口前发生的主要是煤粉及焦炭的燃烧反应 煤粉的燃烧过程由煤的热分解和碳的氧化两个过程组成 焦炭在炼焦过程中已完成了热分解 只发生碳的氧化一个次过程 4 1高炉风口前回旋区内碳的氧化 层状燃烧 当风速较小时 焦炭相对静止 类似于炉蓖上的燃烧 具有典型的层状燃烧的燃烧带的特点 风口前焦炭的燃烧分两种状态 这在冶炼强度低的中小高炉上出现 沿风口中心线煤气成分变化如图所示 回旋燃烧 当风速较大时 鼓风吹动风口前的焦炭 形成一个疏松而近似球形的回旋区 焦炭随鼓风作高速回旋运动 这在强化冶炼的中小高炉和大高炉上出现 沿风口中心线燃烧带内气相成分变化如图所示 4 2 1CO CO2气体对铁的渗C反应 4 2生铁的渗碳 生铁的渗C作用开始于固态海绵铁的渗C 大量发生则是当铁滴落的过程中溶解碳素而形成 海绵铁中的C以纯石墨为标准态的活度系数 P313解释已知 1 2 当海绵铁渗C饱和时 3 4 3 4 带入 2 中 当铁液中渗碳量较低时 C 1 时 4 2 2铁液的渗C 海绵铁渗C后熔点不断降低熔化成为铁液 下落过程中会进一步溶解渗C使 C 升高 铁中碳的溶解度计算式 铁液中其它元素对碳的溶解度的影响 Nb V Cr Mn等能形成比Fe3C稳定的碳化物 使 C Si P S等能形成比Fe3C稳定的含铁化合物 使 C 4 3炼钢过程的脱碳 炼钢过程的主要反应是脱C 需要从铁水中去掉较多的C量 冶炼时间与C氧化速率有关 由于碳氧化形成了大量的CO气泡 促进了熔池内其它化学反应的进行 加强了熔池的传热与传质 4 3 1碳氧化反应的热力学 1 C氧化反应的类型 铁液中 O 的脱C 此反应主要发生在铁水与炉底耐火材料的接触面上及铁水中的CO气泡表面上 气体O2的脱C 熔渣中 FeO 的脱C 钢水中的脱C 由于平衡时 钢液中的 很低 可以认为 2 碳氧浓度积 T 1873K m 0 0025 当 称为碳氧浓度积 3 钢液不同部位的碳氧浓度积由于钢液不同部位的PCO不同 故有不同的碳氧浓度积 熔池内部 只有钢水内部CO气泡内PCO满足下列条件时 气泡才能形成 气泡内CO的压力 Pa 炉气压力 Pa 炉渣的静压力 Pa 气体的附加压力 Pa r半径 m 故 钢夜深度 钢夜 熔渣界面 钢液表面 钢液表面形成的CO气泡为平展气泡 附加压力 值较小 故 悬浮的金属液滴 当金属液滴进入熔渣或炉气中时 液滴表面的碳氧化形成CO气泡 r 0 铁滴位于气泡内部 在铁液内产生CO气泡则 铁在铁液内部 CO气泡在铁液内 采用真空操作 减小 可使 加速脱碳 随着CO气泡的长大 当内压大 于外压时液滴爆炸 脱碳加速 1 过程机理 4 3 2脱C反应的动力学 氧从炉气向钢液中传递 经过熔渣 向渣中传递 渣气界面 钢渣界面 氧从炉渣中向钢液中传递 钢 渣界面的 O 向钢水中传递 O C 向CO气泡表面或炉底耐火材表面传质并吸附 钢渣界面 吸附的 O C 发生界面化学反应 因此过程的限制性环节可能是钢水中 O C 向CO气泡表面或炉底耐火材料表面的扩散 也可能是CO气泡的形核与长大 由于有非均相形核条件 往往 O C 的扩散成为限制性环节 O C 传质系数为同一数量级 因而 CO气泡成核并长大 经钢 渣排入炉气 C C 临 O 的扩散为限制性环节 C C 临 C 的扩散为限制性环节 2 C C 临时的脱C速率 O 的扩散为限制性环节 1 渣中 向渣钢水界面的扩散 2 界面反应 3 渣钢界面的 向钢水中的扩散 的扩散由以下的环节组成 根据双膜理论 高温下界面化学反应速率很快 过程由 1 3 混合限制 式中 可求出 即可求出 讨论 钢液中 C 的扩散为限制性环节 为钢液中的传质系数 的扩散哪个为扩散性环节 P369 1 2 自学 3 C C 临时的脱C速率 C 的扩散为限制性环节 P369例 自学 第六章磷的脱除 P在地壳中的存在形态 磷灰石 Ca5 F Cl PO4 3 磷铁矿 Fe PO4 2H2O 磷铝矿 Al PO4 2H2O 独居石 Ce PO4 等磷酸盐的形态存在 约占地壳总重量的0 12 6 1磷在冶金中的行为 高炉冶炼过程中P来自矿石及熔剂带入的磷酸盐 这些磷酸盐在有SiO2及C存在的条件下 很容易发生还原 几乎全部还原进入生铁冢 生铁含P高达0 1 2 0 炼铁过程控制P的唯一办法就是控制原料中的P含量 P是钢液中的有害元素 在炼钢过程中 尽可能除去P P溶于铁液中放出大量的热 形成Fe2P Fe3P 说明P Fe原子有较强的亲和力 在固态铁中形成置换固溶体 P在 铁中的溶解度0 5 在 铁中的溶解度2 8 P会使钢的强度 硬度增大 塑性 韧性变坏 钢水凝固时 P原子富集在晶界处 使钢产生冷脆 从室温降到0 以下时 产生脆裂 普通钢 P 0 045 优质钢 P 0 03 高级优质钢 P 0 025 低P钢 P 0 008 0 015 钢材含 P 要求 钢水中的P与C也存在选择氧化的问题 低温下P先氧化 形成3FeO P2O5 如平炉熔化期P可氧化80 90 但在碱性底吹转炉中 由于大量C的氧化 使熔池中 FeO 很低 石灰难熔 只有C大量氧化后 渣中 FeO CaO P才开始大量氧化 在氧气顶吹转炉中 由于渣中 FeO 一直较高 石灰熔化快 C P一起氧化 6 2磷氧化去除的条件 6 2 1炼钢过程中P的氧化反应 1 2 3 4 在炼钢温度下气态的 不稳定 不能形成 脱P反应主要以 3 4 反 不稳定 高温下易分解 使 生 回P 现象 因此需要加入强碱性的氧化物作为脱氧剂形成稳定的磷酸盐 应进行 但 还原到钢水中 发 稳定性 6 2 2脱P反应的热力学 用CaO脱P可形成2种产物 2083K的同分熔点化合物 1983K的异分熔点化合物 因而高温下 更稳定 一般认为碱性炼钢渣下的脱磷产物为 有时也可写成 因它们的稳定性接近 1 CaO脱P 说明形成产物 和 平衡常数基本一致 稳定性相近 2 MgO脱P 1600 时 两者相比CaO的脱P能力大于MgO 两者相差3 4个数量级 当然这是热力学分析 但从动力学角度考虑 可加速石灰石的熔化 从而加速脱P 在1600 时 计算得 2020 3 15 39 可编辑 6 2 3氧化脱P反应的平衡研究 渣中 浓度很低 可视为稀溶液 以假象纯物质为标准态 的浓度很低 可视为稀溶液 以1 为标准态 故 钢液中 1 脱磷反应为强吸热反应 故低温有利于脱磷 但在低温下石灰难于熔化 因而应保持较高的脱磷 2 炉渣成分的影响 脱磷反应的热力学分析 温度 通过改善其他条件使 利于化渣 综合影响 一般炼钢渣中 3 金属成分的影响 但 对 无影响 但 易氧化杂质 4 渣量的影响 6 3 1氧化脱P反应的机理 6 3氧化脱P反应动力学 在实际生产过程中 炉渣与金属液间的脱P反应容易达到平衡 当温度与熔渣组成变化时 容易引起回P 也说明了这一点 脱P反应在钢 渣界面上进行 P C 均是钢水中的表面活性物质 易在钢水表面富集 使渣 钢界面张力降低 富集于界面上的 P C 结合为 PO43 而向渣中传质 由炉气向金属液供氧 O2 FeO O P C 向钢 渣界面传质 界面化学反应 P O PO43 PO43 由界面向渣中传质 机理 在实际生产过程中 炉渣与金属液的脱磷反应容易达到平衡 当温度与熔渣组成变化时 容易引起回磷 也说明了这一点 脱磷反应在钢渣界面上进行 P O 均是表面活性物质 易在钢水表面富集 使钢渣界面张力降低 富集于界面上的 P O 结合为 PO43 而向渣中传质 2 P O 向钢渣界面传质 3 界面化学反应 P O PO43 4 PO43 由界面向渣中传质 6 3 2氧化脱P反应速率 1 由炉气向金属液供氧 机理 生产实践表明 脱磷速度很快 在转炉中后期已达到平衡 同时从渣中向金属液的传氧也很快 据川合和森克等人研究 P在CaO SiO2 FeO系炉渣中和金属液中的传质系数分别为 因此可以认为渣中 PO43 或 P2O5 的传质为过程的限制性环节 式中 6 3 2氧化脱磷反应速率 当认为P在渣及金属液中的传质为混合限制环节时 据双膜理论分析脱磷的速率为 1 若 则 P 在钢水中的传质为限制性环节 当LP很大 2 若 则 P2O5 在渣中的传质为限制性环节 分析 1 迅速造成高碱度 高氧化性 低粘度的熔渣 使脱磷的热力学条件改善 从而使LP升高 使适当 3 熔渣适当泡沫化 加强对熔池搅拌时vP增加 如果保持适当的枪位 增加底吹或侧吹气体进行搅拌等 加速脱磷的因素 2 增大km ks与钢渣的界面积A Vm 氧气顶吹转炉形成的熔池沸腾时vP增加 第七章硫的脱除 脱硫反应的热力学与动力学 1 硫的危害 7 1硫对钢铁的危害 硫是铸造生铁及钢中的有害元素 铸铁 S 钢 Fe FeS共晶体在988 析出 热脆 若含氧量高 Fe FeS FeO共晶体 熔点940 危害更大 式中 原料带入总流量 kg ws wm 熔渣 金属液重量 kg Vg Sg 煤气量 含硫量 m3 kg m3 流动性 铸造性 强度 在炼铁 炼钢 炉外精炼过程中 硫的平衡为 对于高炉冶炼过程进一步写为 式中 渣铁比 2 钢铁含硫要求 分配比 合格铁 S 0 07 特类 S 0 02 一类 优质 S 0 03 二类 S 0 05 三类 S 0 07 普通钢 S 0 05 一般钢 S 0 015 0 045 优质钢 S 0 03 高级优质钢 S 0 02 钢中允许 S 0 001 0 05 硫负荷 冶炼一吨生铁由炉料带入的硫量 4 6kg t p 焦炭含硫 0 6 0 8 焦炭带入炉内的硫占硫负荷的70 80 炼铁生产中进入生铁的硫 5 进入熔渣的硫80 85 随着炉气逸出的硫占5 10 炼钢过程硫主要来自金属料 以炉渣脱硫为主 如氧气顶吹转炉 炉渣脱硫约占80 90 气化脱硫约占10 20 1 降低硫负荷 即原料含硫量 2 增大渣量及炉渣脱硫量 但会使热负荷增大 3 增大炉渣脱硫能力 3 降低金属含硫量的措施 高炉LS的平衡值 100 实际 30 50 碱性氧化渣炼钢LS实际 4 10 酸性氧化渣炼钢LS实际 0 5 1 5 因而高炉脱硫具有得天独厚的有利条件 钢铁冶炼过程中主要在炼铁过程中除硫 硫的各种化合物 硫是活泼的非金属元素 可形成多种化合物 冶金中出现的硫化物 焦炭中60 80 为有机硫 15 40 为硫化物 铁矿石中的硫以FeS FeS2 CaSO4 BaSO4等硫化物及硫酸盐形式存在 铁水中的硫以元素 S 状态存在 在钢铁冶金过程中气态的硫化物有 还原气氛 CS CS2 COS H2S HS 氧化气氛 SO SO2 SO3 气化脱硫指硫以气态硫化物或硫蒸气的形式脱除 转炉内 CO2 8 18 CO 81 91 H2 0 5 1 5 只有在炼钢初期 炉气中O2多时才发生气化脱硫 10 20 7 2气化脱S 硫在炉气 炉渣间的分配平衡 钢铁冶金 K 包括了从 到 S 转换系数在内的平衡常数 硫容量CS 炉渣容纳吸收硫的能力 经验式 令 7 3炉渣脱S 7 3 1硫容量CS 高炉内 7 3 2硫分配系数LS 包括了从 到 S 转换系数在内的平衡常数 熔渣脱硫能力 硫分配系数LS 1 温度 脱硫是吸热反应 热效应不大 T KS LS平 温度影响动力学 T 石灰熔化 LS实 2 炉渣成分 脱硫的热力学分析或影响LS的因素 热力学条件 高炉渣 FeO 1 LS平 约100 3 金属液成分 Si C fs Ls平 炼铁过程中铁水中的 Si C 远大于钢水中的含量 铁水中fs 4 6 钢水中fs 1 1 5 故铁水中的 S 容易脱除 S 由金属液向熔渣 金属液界面传质 S S 界面化学反应 S O2 S2 O 界面生成的 S2 向熔渣中传质 S2 S2 7 3 3炉渣脱S的动力学 渣 金属液间脱S机理 第八章脱氧 在钢凝固时 沿晶界析出FeS FeO Fe的共晶体 加剧钢中S的 热脆 浇注过程中 C O CO g 使正在凝固的金属中产生CO气体 形成气泡缺陷 甚至在浇注过程中由于CO气体的排除而出现 冒涨 直接影响浇注及钢的质量 8 1氧在冶金中的行为 由于炼钢炉内存在氧化条件 炉气 原料及炉衬中的氧 氧化性炉渣 故出钢时钢液中含有一定量的氧 大量元素氧化后 钢水含氧0 02 0 08 一般在浇注前要经过一定程度的脱氧 以使其含量降低到一定限度 2 危害 1 来源 8 2沉淀脱氧 1 方法 在钢液中加入与氧的亲和力大于铁的脱氧元素 形成不溶于钢的氧化物而将氧脱除的方法 脱氧沉淀物浮入渣层 脱氧剂 硅 锰 铅 稀土元素 碱土金属 反应 操作简便 成本低 普遍采用 放热反应T 在浇注与凝固过程中反应仍在进行 部分非金属产物来不及上浮排除形成钢中夹杂缺陷 特点 脱氧能力 一定温度下 脱氧反应达平衡时的平衡氧活度 T 一般将1600 下各种脱氧剂的脱氧能力进行比较 设生成纯 脱氧能力 2 脱氧剂的脱氧能力 则 称为脱氧常数 1873K 各元素含量为0 1 时的脱氧能力顺序 Al Ti B Si C V Cr Mn常见元素的脱氧能力 Ca La Ce Lr Al Si Mn 脱氧能力 M 平 O 脱氧剂加入量 f M f O O 钢液成分 a MxOy O 产物的稳定性 T k O 浇注 凝固过程夹杂物生成 钢材质量 降低钢液含氧量 O 的热力学条件 各元素脱氧常数 与T的关系 用含有M与N的合金进行脱氧 其中M为强脱氧剂 N为弱脱氧剂 3 复合脱氧 用两种或两种以上脱氧元素对钢液进行脱氧 特点 一般可提高各单一元素的脱氧能力 可获得低熔点的液态脱氧产物 易于聚合 上浮排除提高钢水质量 热力学条件 形成中间金属化合物 形成低熔点互溶体或化合物 整体脱氧反应 复合脱氧的热力学条件 用M或M N脱氧时 脱氧能力的比较 一定 取决于 的正负 因此不能绝对认为复合脱氧能力大于单独脱氧能力 应具体分析 对于常用脱氧剂 Mn Si Al复合脱氧剂时 不生成中间金属化合物 MnmSinAls 所以 其中 故 因此复合脱氧的优越性只有在单独脱氧剂间彼此不生成稳定的中间金属化合物时才能显示出来 均为负值 复合脱氧能力大于单独脱氧能力 硅锰合金脱氧 脱氧能力 达饱和 反应 由于 MnO 可与 SiO2 结合成 MnO SiO2 降低了a SiO2 使Si的脱氧能力 脱氧后钢液的含氧量 O 计算 对于Si Mn复合脱氧渣浓度