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第3章分析化学中的误差及数据处理 3 1分析化学中的误差3 2有效数字及其运算规则3 3有限数据的统计处理3 4回归分析法 1准确度和精密度 绝对误差 测量值与真值间的差值 用E表示 E x xT 3 1分析化学中的误差 准确度 测定结果与真值接近的程度 用误差衡量 误差 相对误差 绝对误差占真值的百分比 用Er表示 Er E xT x xT xT 100 真值 客观存在 但绝对真值不可测 理论真值约定真值相对真值 偏差 测量值与平均值的差值 用d表示 精密度 平行测定结果相互靠近的程度 用偏差衡量 di 0 平均偏差 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差 平均偏差与测量平均值的比值 标准偏差 s 相对标准偏差 RSD 准确度与精密度的关系 准确度与精密度的关系 1 精密度好是准确度好的前提 2 精密度好不一定准确度高 系统误差 准确度及精密度都高 结果可靠 2系统误差与随即误差 系统误差 又称可测误差 方法误差 溶解损失 终点误差 用其他方法校正仪器误差 刻度不准 砝码磨损 校准 绝对 相对 操作误差 颜色观察试剂误差 不纯 空白实验主观误差 个人误差 具单向性 重现性 可校正特点 10 随即误差 又称偶然误差 过失由粗心大意引起 可以避免的 不可校正 无法避免 服从统计规律 不存在系统误差的情况下 测定次数越多其平均值越接近真值 一般平行测定4 6次 系统误差a 加减法R mA nB pC ER mEA nEB pECb 乘除法R mA nB pC ER R EA A EB B EC Cc 指数运算R mAn ER R nEA Ad 对数运算R mlgA ER 0 434mEA A 3误差的传递 随机误差a 加减法R mA nB pC sR2 m2sA2 n2sB2 p2sC2b 乘除法R mA nB pC sR2 R2 sA2 A2 sB2 B2 sC2 C2c 指数运算R mAn sR R nsA Ad 对数运算R mlgA sR 0 434msA A 极值误差最大可能误差R A B C ER EA EB EC R AB C ER R EA A EB B EC C 3 2有效数字及运算规则 1有效数字 分析工作中实际能测得的数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 a数字前0不计 数字后计入 0 03400b数字后的0含义不清楚时 最好用指数形式表示 1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 c自然数和常数可看成具有无限多位数 如倍数 分数关系 d数据的第一位数大于等于8的 可多计一位有效数字 如9 45 104 95 2 8 65e对数与指数的有效数字位数按尾数计 如pH 10 28 则 H 5 2 10 11f误差只需保留1 2位 m 分析天平 称至0 1mg 12 8228g 6 0 2348g 4 0 0600g 3 千分之一天平 称至0 001g 0 235g 3 1 天平 称至0 01g 4 03g 3 0 23g 2 台秤 称至0 1g 4 0g 2 0 2g 1 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 25mL 2 4 0mL 2 2有效数字运算中的修约规则 尾数 4时舍 尾数 6时入尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 若5后面还有不是0的任何数皆入 四舍六入五成双 例下列值修约为四位有效数字0 324740 324750 324760 324850 324851 0 3247 0 3248 0 3248 0 3248 0 3249 禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行 0 5749 0 57 0 575 0 58 加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 与小数点后位数最少的数一致 0 112 12 1 0 3214 12 5乘除法 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 与有效数字位数最少的一致 0 0121 25 66 1 0578 0 328432 3运算规则 例 0 0192 3 3有限数据的统计处理 总体样本样本容量n 自由度f n 1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差s x 1 总体标准偏差 无限次测量 单次偏差均方根2 样本标准偏差s样本均值n 时 s 3 相对标准偏差 变异系数RSD 1标准偏差 x 4 衡量数据分散度 标准偏差比平均偏差合理5 标准偏差与平均偏差的关系d 0 7979 6 平均值的标准偏差 n1 2 s s n1 2s 与n1 2成反比 系统误差 可校正消除随机误差 不可测量 无法避免 可用统计方法研究 1随机误差的正态分布 测量值的频数分布频数 相对频数 骑墙现象分组细化 测量值的正态分布 s 总体标准偏差 随机误差的正态分布 离散特性 各数据是分散的 波动的 集中趋势 有向某个值集中的趋势 m 总体平均值 d 总体平均偏差 d 0 797s N 随机误差符合正态分布 高斯分布 n有限 t分布和s代替 x 2有限次测量数据的统计处理 t分布曲线 曲线下一定区间的积分面积 即为该区间内随机误差出现的概率f 时 t分布 正态分布 某一区间包含真值 总体平均值 的概率 可能性 置信区间 一定置信度 概率 下 以平均值为中心 能够包含真值的区间 范围 置信度越高 置信区间越大 平均值的置信区间 定量分析数据的评价 解决两类问题 1 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法 4d法 Q检验法和格鲁布斯 Grubbs 检验法确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系统误差及偶然误差的判断显著性检验 利用统计学的方法 检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异 方法 t检验法和F检验法确定某种方法是否可用 判断实验室测定结果准确性 可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤 求异常值 Qu 以外数据的平均值和平均偏差如果Qu x 4d 舍去 Q检验法步骤 1 数据排列X1X2 Xn 2 求极差Xn X1 3 求可疑数据与相邻数据之差Xn Xn 1或X2 X1 4 计算 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 6 将Q与QX 如Q90 相比 若Q QX舍弃该数据 过失误差造成 若Q QX保留该数据 偶然误差所致 当数据较少时舍去一个后 应补加一个数据 格鲁布斯 Grubbs 检验法 4 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 5 比较若G计算 G表 弃去可疑值 反之保留 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 基本步骤 1 排序 1 2 3 4 2 求 和标准偏差s 3 计算G值 分析方法准确性的检验 b 由要求的置信度和测定次数 查表 得 t表c 比较t计 t表 表示有显著性差异 存在系统误差 被检验方法需要改进t计 t表 表示无显著性差异 被检验方法可以采用 t检验法 系统误差的检测平均值与标准值 的比较a 计算t值 查表 自由度f f1 f2 n1 n2 2 比较 t计 t表 表示有显著性差异 两组数据的平均值比较 同一试样 计算 值 新方法 经典方法 标准方法 两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差 检验法 两组数据间偶然误差的检测 按照置信度和自由度查表 表 比较F计算和F表 计算 值 统计检验的正确顺序 可疑数据取舍 F检验 t检验 目的 得到用于定量分析的标准曲线方法 最小二乘法yi a bxi eia b的取值使得残差的平方和最小 ei2 yi y 2yi xi时的测量值 y xi时的预测值a yA bxAb xi xA yi yA xi xA 2其中yA和xA分别为x y的平均值 7 5回归分析法 相关系数