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橡胶配方设计RubberFormulaDesign肖建斌高分子科学与工程学院 青岛科技大学 橡胶配方设计课程目的及意义 提高橡胶制品的质量 改善加工工艺 配合体系的生产及应用研究 橡胶加工设备及测试仪器 成本分析 计算机建模预测性能等 理论指导实践应用 橡胶配方设计 第一章橡胶配方设计的基本概念 4学时 第二章橡胶配方设计原理 12学时 第三章特种橡胶与功能性橡胶配方设计 8学时 第四章配方设计优化方法 6学时 第一节单因素变量设计第二节多因素变量设计第五章橡胶制品配方设计 2学时 第一节橡胶配方设计与硫化胶物性的关系第二节橡胶配方设计与工艺性能的关系第三节橡胶配方设计与成本的关系 目的和要求 掌握配方设计的原则和表示方法 学会计算材料的含胶率 密度 成本 了解橡胶产品的种类 结构 对橡胶制品的使用条件和加工条件有所了解 掌握原材料的特性及配合规律 掌握胶料加工及物性检测方法及数值大小对性能的影响 第一章橡胶配方设计的基本概念 一 橡胶配方设计 就是根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料 确定各种原材料的用量配比关系 使得胶料的物性 工艺性和成本三者取得最佳平衡 工艺性 物理机械性能 成本 一 橡胶配方设计的定义 二 橡胶配方设计的原则与程序 1 原则 配方设计人员应用理论知识 用最少的物质消耗 最短的时间 最少的工作量 通过科学的橡胶配方设计方法 掌握原材料配合的内在规律 设计出实用配方 使制品的性能 成本和工艺可行性等方面取得最佳的综合平衡 2 程序 基础配方 原材料试验鉴定性能配方 针对性能指标制定的配方实用配方 经验证符合要求的配方生产配方 投入生产使用的配方 四 橡胶配方的组成及表示方法 橡胶配方简单地说 就是表示生胶和配合剂用量配比表 表示方法 质量份数表示 以生胶分数为100 其余配合剂相应质量份数表示 质量百分数 以混炼胶料总质量为100 生胶和配合剂所占比例数来表示 体积百分数表示 即以胶料的总体积为100 将基本配方中生胶及各种配合剂的重量分数分别除以各自的相对密度 求出体积份数 符合生产使用要求的质量配方称为生产配方 取炼胶机的装胶量Q除以基本配方总质量即得换算系数 乘以基本配方中各组分的质量份 即得实际用量 举例 摩托车胎配方 采用密炼机炼胶 总装胶量为40kg配合剂质量份数质量百分数生产配方密度价格NR603012kg0 9525SBR40208kg0 9520ZnO52 51kg5 515SA21400g0 910促CZ10 5200g1 320促M10 5200g1 415防老40101 50 75300g1 228防RD1 50 75300g1 118N330502510kg1 88CaCO32512 55kg2 61机油52 51kg0 95固马隆631 2kg1 16S21400g2 03合计20010040kg 作业 求出混炼胶的含胶率 密度和成本 生产配方组成 胶料用途胶料的名称及代号 生胶及各种配合剂的用量合计 计算密度 含胶率 成本 工艺条件物理机械性能 原材料应用加工工艺使用性能产品结构 五 橡胶配方设计影响因素 1 原材料应用 生胶 高聚物单用或并用 母体材料或基体材料硫化体系 与橡胶大分子起化学作用 使橡胶由线型大分子变为三维网状结构 提高橡胶性能 稳定形态的体系 补强填充体系 在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂 提高其力学性能 改善工艺性能 或者降低制品成本 防护体系 加入防老剂 延缓橡胶的老化 提高制品的使用寿命 增塑体系 降低制品硬度和混炼胶的粘度 改善加工工艺性能 加工及功能助剂 改善胶料的加工和物理性能 2 橡胶加工工序1 塑炼 降低生胶的分子量 增加塑性 提高流动性和可加工性 2 混炼 采用开炼机或密炼机使生胶与配方中各个组分混合均匀 制成混炼胶 3 压延 利用压延机将混炼胶或与纺织物 钢丝等骨架材料通过压片 压型 贴合 擦胶 贴胶等操作制成一定规格的半成品的过程 4 压出 利用挤出机将混炼胶通过口型压出各种断面半成品的过程 如内胎 胎面 胶管等 5 硫化 橡胶加工的最后一道工序 通过一定的温度 压力和时间后 使橡胶大分子由塑性状态转变为网状弹性状态的过程 未硫化橡胶加工性能的测定 1 混炼胶的流动性可塑度 P h0 h2 h0 h1 0 P 1h0 原始高度 h1 负荷作用3min后的高度 h2 恢复3min后的高度 可塑度的检测仪器 2 门尼粘度 ML1 4100 门尼粘度的测试原理 混炼胶的均匀程度 切片观察法 CB分散仪 电子显微镜 门尼焦烧 最低扭矩上升5个门尼值 挤出特性 材料的挤出膨胀比 挤出外观 应力松弛 以时间长短来衡量 胶料加工综合性能 混炼 压出特性等 Brabender Hakke流变仪 混炼工艺 温度的影响转速的影响 混炼胶的质量和配方总量之差与配方总量之比 ISO2393规定无填料的混炼胶为0 3 有填料的混炼胶为0 6 常规的混炼顺序 生胶或塑炼胶共混小药 活性剂 促进剂 防老剂 固体软化剂 补强剂和填料软化剂硫化剂 硫化特性 焦烧时间 Ts1 Tc10 工艺正硫化时间 Tc90 最小转矩 ML 最大转矩 MH 硫化指数100 Tc90 Tc10 最小转矩ML 与胶料的流动性有关 最大转矩MH 与胶料交联密度有关 焦烧时间 T10 又称诱导期 指胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间 M10 ML MH ML 10 或最小转矩上升 或 个单位的时间 Ts1 Ts2 理论正硫化时间 TH 胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间 工艺正硫化时间 T90 胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间 M90 ML MH ML 90 3 硫化橡胶的使用性能测试 1 拉伸强度 P bh Mpa2 定伸应力 Mpa100 300 Mpa3 拉断伸长率 L1 L0 L0 100 4 扯断永久变形 S L2 L0 L0 5 撕裂强度 P h KN m 6 有效弹性和滞后损失 C D B A 7 硬度测定 邵尔A型0 100度8 磨耗测定 磨耗体积V m前 m后 cm3 1 61Km 磨耗指数 V标 V试 阿克隆磨耗 滚筒磨耗 9 疲劳的测试 1 压缩疲劳 1 温升2 变形 2 屈挠龟裂 裂口大小及出现裂口的时间 3 拉伸疲劳 疲劳寿命计算10 压缩永久变形K h0 h2 h0 h1 100 11 粘弹性 1 摆锤式回弹仪 2 蠕变 3 应力松弛 4 动态粘弹性能 DMA 动态模量及tg 12 老化性能 1 热空气老化 拉伸强度 硬度 扯断伸长率的变化率或保持率 2 臭氧老化 表面状态13 低温性能 1 脆性温度 断裂时的最低温度2 玻璃化温度的测定 差热分析仪14 热性能 1 导热系数 热传导2 分解温度或氧化起始温度15 阻燃性 1 氧指数 氧指数越大 阻燃性越好装饰及汽车配件 2 锥形量热仪 热释放速率 烟量 点燃时间 有害气体成份等 16 绝缘性 1 表面电阻率和体积电阻率大小1015 cm以上2 介电损耗介电损耗越大 绝缘性越差3 击穿电压强度击穿电压 厚度17 导电性 体积电阻率10 cm以下抗静电106 10 cm高分子导电 导电填料18 扩散与渗透性能1 透气性 内胎 瓶塞2 透湿性和透水性 防水卷材 水坝 房屋3 油扩散 密封件 19 耐液体 耐油 耐化学溶剂 耐酸碱体积 重量变化率及物理性质的变化率20 粘合强度 胶料与胶料之间 剥离强度胶料与帘线及钢丝之间 H抽出法 加工性能和物理机械性能测试要求 1 变异性 a 材料本身不完全均匀b 试验步骤的变异性2 准确度表示测定值与真实值相符的程度3 精密度表示各次测定值彼此间相符的程度4 重复性是指同一实验室中数据的准确度5 再现性是指不同实验室间数据的准确度 汽车配件 汽车用原材料重量比例 产品种类 1 轮胎 1 各部位胶料定伸应力的匹配轮胎使用过程中产生复杂变形 各部位之间相应产生了剪切应力 压缩应力和拉伸应力 如果各部件胶料应力 应变性能分布不当时 会因局部应力过大而导致轮胎早期损坏 2 各部件胶料硫化速度的匹配胶料与帘线材料均为热的不良导体 各部位胶料在硫化过程中 受热状态差异较大 这就要求各部位胶料硫化速度应协调同步 合理调配各部件胶料的硫化速度 达到同步硫化 即在相同的硫化时间内 各部件胶料均达到最佳的硫化程度 轮胎各部位胶料配方设计 1 胎面胶 胎侧胶配方设计胎面上层胶 胎冠胶 性能要求 由于胎面是轮胎与路面直接接触的部位 承受着轮胎最苛刻的外应力作用 经常出现的损坏形式为胎面磨光 刺扎损坏 花纹崩花及裂口 胎面损坏易导致胎体爆破 影响轮胎的使用寿命 胎面胶应具有优越的耐磨性 较高的拉伸强度和撕裂强度 良好的耐老化 耐屈挠 耐热 抗刺扎和抗花纹沟裂口等性能 两方三块胎面结构三方四块胎面结构 胎面下层胶 基部胶 要求 分散应力和缓冲能量 减少外力对缓冲层及胎体胶的损坏 要求胶料的弹性好 生热低 耐屈挠龟裂和裂口增长 胎侧胶性能要求 胎侧是侧向变形最大的部位 胎侧胶较薄 用以保护胎体免受机械损伤及日光 风雨的侵蚀 其损坏形式为屈挠龟裂 机械损伤 因此 胎侧胶应具有良好的强伸性能及耐屈挠龟裂 耐大气老化等性能 2 胎体胶料配方设计胎体胶料包括缓冲层 外帘布层及内帘布层胶料和油皮胶等 缓冲层是胎面胶与帘布层之间的过渡层 在轮胎行驶过程中 不但是承受剪切应力最大的部位 而且还要缓和和分散外部冲击应力 避免因局部应力过大造成帘布层早期损坏 因此要求胶料具有较高定伸应力 弹性和抗剪切性能 同时要求生热低 耐热性好 帘布层因帘线密度不同分为外帘布层和内帘布层 外帘布层位于缓冲层与内帘布层之间 形成过渡层结合 因此要求胶料与帘线具有良好的粘合性能 使胎体成为牢固的整体 并要求胶料生热低 耐热及耐屈挠疲劳性好 油皮胶位于外胎的内表面 在内帘布层的里层 起保护内胎及避免空气和水分侵蚀帘布层的作用 因此要求胶料有一定的强伸性能和较好的耐老化性能 而且要求胶料硫化起点较快 可塑性不宜过大 防止在硫化过程中向帘布层迁移影响帘布层的性能 3 胎圈胶料配方设计胎圈由多部件组成 有钢丝圈 填充胶条 钢圈包布 胎圈包布 要求部件之间胶料有良好的粘合性能 使胎圈形成一个牢固整体 钢丝圈胶料要求与钢丝有较强的粘合性能胶料硬度较高 因此胶料中宜选用纯天然橡胶与高硫黄量的配合 硫黄用量为7 10份 甚至高达20份 氧化锌用量可略增加 钢丝圈胶料为半硬质胶 采用大量的半补强炉黑和无机填充剂 如碳酸钙 陶土等 还可以掺用少量再生胶 利于改善胶料的工艺性能 又可降低成本 软化剂可选用提高胶料粘着性能的松焦油 沥青和松香等品种 硫化胶囊 一 普通胶管普通胶管主要是指在常温下输送空气或其它气体以及输送水或其它液体的夹布胶管 胶管各部件的胶料包括内层胶 擦布胶 填充胶 中胶 和外层胶等 二 特种胶管特种胶管品种繁多 根据其使用条件和输送的介质不同 主要有耐油胶管 耐酸 碱胶管 耐热胶管 液压胶管 耐磨胶管 泥浆喷射胶管 刹车 制动胶管 潜水胶管 食品专用胶管等 2 胶管胶料配方设计原则 一 输送带输送带的覆盖胶主要有耐磨 难燃 耐热 耐酸碱 导静电 食品输送等类型 二 传动带 一 普通V带普通V带根据强力层骨架材料不同分为帘布和线绳两种 其胶料配方较多 有包布层胶 伸张层胶 帘布层胶 压缩层胶 线绳浸胶等 二 汽车V带汽车V带是在较高的环境温度下使用 普通V难以满足使用要求 三 同步带同步带是一种工作面带有齿状结构 集齿轮 链轮和带传动的优点于一体的新型传动带 由带背 强力层 带齿和带齿包布层组成 3 胶带胶料配方设计原则 高强力阻燃输送带覆盖胶 汽车同步带 一 橡胶减震器 一 主要性能要求 具有一定的动态阻尼性能 以提供良好的减震效果 与各种金属有良好的粘合性 粘合强度高 适宜的弹性模量 尽可能地减小硫化胶的蠕变 良好的耐疲劳 耐动态老化性能 4 减震橡胶制品胶料配方设计原则 二 橡胶空气弹簧橡胶空气弹簧的基本结构与无内胎轮胎相似 由外层胶 帘布层 内层胶和钢丝圈组成 胶料的主要性能要求为 外层胶要求耐屈挠 耐天候老化和臭氧老化 与帘线的粘着强度高 一般采用天然橡胶和氯丁橡胶并用 帘布层胶要求耐屈挠 与帘布粘着力高 通常采用天然橡胶 内层胶要求透气性小 与帘布的附着强度高 耐老化性能好 一 O形密封圈胶料配方设计根据O形圈的工作条件如介质 温度 压力 受力状态等进行胶料配方设计 用作动态密封的O形圈 除了耐介质 压缩永久变形小之外 还要求胶料具有良好的抗撕裂性 耐磨性 耐热性和抗挤压性 5 密封制品胶料配方设计原则 二 油封主要性能要求 与密封介质的化学稳定性好 胶料在密封介质中 主要是各种油类 不发生溶胀 硬化等现象 否则会使径向力降低 改变过盈量尺寸 导致密封失效 具有良好的耐热性 耐磨性 摩擦系数要小 这对线速度较高的油封尤为重要 具有适度的弹性 能适应轴的粗糙度和偏心度的变化 对动态偏心有较好的跟随能力 随动性 三 密封条主要性能要求 橡胶密封条主要用于密封车辆及建筑物门窗 所用的胶料必须具有 优异的耐天候老化 耐臭氧老化性能 以保证密封条有较长的使用寿命 压缩永久变形小 耐寒性好 以保证密封条在 50 70 下 具有良好的密封性能 胶料的压出工艺性能要好 四 制动皮碗和密封接头主要性能要求 应具有良好的耐制动液 醇型制动液 矿物油 合成油 的性能 使用中不发生溶胀 不产生沉淀和有害金属 对金属配件无腐蚀性 具有较好的耐热性和耐寒性 在 50 120 能正常工作 弹性好 压缩永久变形小 耐磨性好 以保证制动皮碗能迅速的传递压力并具有良好的密封性能 一 造纸胶辊造纸胶辊是一种直径大 胶层厚的大型厚壁制品 不同用途的造纸胶辊对胶层硬度都有一定的要求 而且对硬度的要求很严格 二 印染胶辊在印染机械中作印花 轧染 轧液 导布之用 一般主动辊要求高硬度 邵尔A98 100度 不需要弹性 被动辊的硬度一般在70 85度 邵尔A 要求具有弹性 三 印刷胶辊主要性能要求是 硬度低 邵尔A20 40度 耐油性好 生热小 易清洗 表面性能好 具有一定的吸附和传递油墨的性能 四 砻谷胶辊 又称磨米胶辊 要求辊面胶具有良好的耐磨性 耐热性 抗撕裂性和适宜的硬度 硬度 邵尔A 在75度以下时 胶质软 稻谷的脱壳效率低 硬度过高在90度以上时 虽然脱壳容易 但易将米磨碎 一般情况下 以80 90度为宜 6 胶辊胶料配方设计原则 主要性能要求 具有优异的耐天候老化 臭氧老化和热老化性能 并对酸 碱和微生物的腐蚀有一定的抗耐性 能抗水的浸润与渗透 吸湿性小 不透水 对温度适应性强 在 50 60 内 具有对温度变化的稳定性 有一定的强度 延伸性 抗撕裂性及柔顺性 能与水泥等建筑材料粘结 并能冷施工 无污染 7 防水卷材胶料配方设计原则 彩色橡胶水坝配方 8 胶鞋类大底 中底 鞋帮 围条 9 电线 电缆 性能要求 耐老化 阻燃 绝缘 抗紫外线 耐磨损等 10 胶板 性能要求 耐磨 绝缘 导电 阻燃 耐油 耐高温 耐低温等 11 其它 瓶塞 防腐衬里 垫片 高压帽 绝缘子 防毒面具 防尘罩 血压计 体育用品 球类 球拍 热水袋 按键等 9 电线 电缆 橡胶配方设计RubberFormulaDesign肖建斌高分子科学与工程学院 青岛科技大学 第二章橡胶配方设计原理 原材料特性 工艺条件分析 成本合算 物性的要求 效益 加工性能 一 拉伸强度 tensilestrength 与配合体系的关系 高聚物理论强度 5 1014根分子链 cm2 3 10 9N 键 15 105N cm2 15 103N mm2 15GPa 硫化胶实际强度为20MPa左右 1 拉伸破坏理论 1 Taylor理论 分子论的观点 分为三个阶段 由于结构的不均一性 负载分布不均匀 结果导致共价键上应力集中 形成局部断裂微点 破坏核 破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝 亚微裂缝聚集成大的主裂缝 从而最终断裂 2 Griffith理论 唯象论的观点由于在材料的表面和结构中存在某些缺陷 气泡 杂质 界面分离 划痕等 容易造成空穴和裂缝 使应力集中于裂缝的尖端处 裂缝扩展导致断裂 2 TensileStrength与橡胶结构的关系 1 分子间作用力大 拉伸强度高 主链上有极性取代基CR CM 2 分子量大 门尼值大 拉伸强度高 3 微观结构对Tensile的影响 CH2 CH CH CH2支链导致排列不规则 4 结晶与取向对Tensile的影响如NR CR IR自补强 应力诱导结晶 5 橡塑共混NBR PVCEPDM PP 各种橡胶的拉伸强度 MPa 3 TensileStrength与硫化体系的关系 1 交联密度随交联密度增加 网链能够均匀承载 强度上升 理想网络 继续增加交联密度 网链不能均匀承载 易集中于局部网链上而导致断裂 2 交联类型C SX C C S C C C促进剂选用M DM与D并用较好 硫黄用量对丁腈橡胶性能的影响 配方 NBR100 ZnO5 SA2 促进剂CZ1 5 防RD1 防MB1 快压出炭黑50 促进剂T T0 5 4 TensileStrength与补强填充体系1 粒径越小 表面活性越大 结构性越高 补强效果好2 对于NR CR IR自补强 应力诱导结晶 橡胶 补强剂的补强效果不明显 3 其它生胶 一般炭黑用量为40 60phr4 加入白炭黑后 与炭黑补强胶料的力学性能相比有所降低 加工性能也变差 在偶联剂的作用下 胶料的加工性能及物性均有改善 5 补强树脂包括固马隆和酚醛树脂 不同炭黑种类及用量对丁腈橡胶性能的影响 6 加入填充剂后 胶料的物理机械性能均呈现下降趋势 粒径越大 下降越明显 经验 加入10phr碳酸钙 下降1MPa 填料粒径在橡胶中的微观形貌 NR100 ZnO5 0 硬脂酸2 0 促进剂CZ1 0 防老剂40101 0 石蜡0 5 硫黄2 25 HAF 白炭黑配合量见表 偶联剂Si69在胶料中的最佳用量以白炭黑用量的5 10 左右为宜 5 TensileStrength与软化体系的关系一般加入软化剂主要是改善加工性能 但降低硫化胶的拉伸强度 高粘度油类对拉伸强度有利 芳烃油SBR NR BR直链烷烃EPDMPIBIIRDOPNBR CR CSM 乙丙橡胶中炭黑和石蜡油用量对拉伸强度的影响 拉伸强度提高到20MPa 配方如何调整 二 撕裂强度 tearstrength 撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能 包括材料的表面能塑性形变损耗的能量不可逆形变损耗的能量 1 生胶分子量大 结晶 内耗大的胶料 如NR CR IIR SBR BR NBR MVQ FKM10070 8040 50202 硫化体系 C SX C C S C C CS用量 与橡胶双键数量有关 3 补强体系 1 炭黑粒径小 撕裂强度增加2 使用各向同性的填料 炭黑 白炭黑 偶联剂 纳米级填料 立德粉 ZnO 不宜用各向异性的填料 MgCO3陶土3 使用表面改性剂或偶联剂4 软化体系少量填加软化剂能改善胶料的拉伸形变 有利于撕裂 用量较多时 降低分子链间作用力 撕裂强度降低 乙丙橡胶中炭黑和石蜡油用量对撕裂强度的影响 工程轮胎胎面胶撕裂强度要求大于80KN m 三 拉断伸长率 elongationatbreak 1 橡胶分子链柔顺性好 生胶强度高 弹性变形能力大 胶料的拉断伸长率高 NR CR IR IIR2 硫化体系 1 拉断伸长率随交联密度增加而降低 降低交联剂的用量或通过交联不足来达到高的伸长率 2 C SX C C S2 C C S C C C3 补强填充体系选用粒径大 结构度低的CB 伸长大 用量越多 拉断伸长率越低 填料选用亲和力好的 或采用偶联剂改性 4 增加软化剂用量 显著提高硫化胶的拉断伸长率 四 定伸应力和硬度 modulusandhardness 两者都表征产生一定形变 拉伸形变和压缩形变 所需要的力1 定伸应力与橡胶分子结构的关系 1 分子量和分子量分布的影响分子量越高 定伸应力和硬度越大 分子量分布宽 定伸和硬度下降 2 分子化学结构与定伸应力的关系分子链有侧基或刚性 分子间作用力大如CRNBRPUACM等极性橡胶适合制作高定伸制品 定伸应力和硬度 SBR BR 2 定伸应力与硫化体系 1 交联密度交联密度越大 定伸应力和硬度也随之增加 2 交联类型C C C S C C SX C 应力松弛倾向大 3 定伸应力与填充体系 1 种类 粒径小 结构度高 活性大SAF ISAF HAF FEF GPF SRF白炭黑 滑石粉 陶土 CaCO3 2 用量 用量越多 定伸应力和硬度也随之增加 4 软化体系的粘度及用量可用来调整定伸及硬度5 othermethods 1 选用能参与硫化反应或与大分子产生某种化学作用的添加剂 丙烯酸类齐聚酯 甲基丙烯酸盐较高的硬度 耐磨性 高强度 好的弹性及粘合性 加工过程中是 临时增塑剂 在过氧化物引发下 齐聚酯接枝聚合 2 高苯乙烯 C8树脂 3 烷基酚醛树脂 硬化剂 10 1 0 4 EPDM中添加聚丁二烯 低分子液体聚合物 5 对填料表面进行改性也能增硬 6 并用TPI 经验公式 硬度变化气相法白炭黑SAF ISAF 用量 3 5FEF HAF EPC 用量 1 2SRF 用量 2 5MT或硬质陶土 用量 1 4CaCO3 用量 1 6增塑剂 用量 1 1 5 1 2 配合剂种类 乙丙橡胶硬度预测 五 弹性 resilience 橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致1 生胶 分子量大 弹性好分子链柔顺 分子间作用力小 弹性好BR NR SBR EPDM NBR CR IIR2 硫化体系1 交联密度 随交联密度增加 弹性先增加后下降2 交联类型 C SX C C S C C C促进剂以M DM CZ并用促D 可少量加TMTD 提高制品的硫化程度 从而使弹性较好 3 补强填充体系1 补强剂中以粒径大 结构度低的CB为好 2 补强剂用量越少越好 4 软化体系软化剂用量越多 分子链松弛越慢 弹性越差 5 新型助剂的应用含胶率越高 弹性越好思考题 高尔夫球性能 硬度 邵尔A 90弹性 75 乙丙橡胶中炭黑和石蜡油用量对回弹性的影响 六 耐磨性 abrasionresistant 不光滑路面 磨损磨耗I K 1 R P 0光滑路面 卷曲 疲劳磨耗I K K E 0 t P E 1 t由上式可知 磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度 弹性模量 疲劳性和摩擦特性等 1 生胶与耐磨性的关系 1 PU最耐磨 并且强度高在多数场合 高压且要求耐磨性时考虑PU1 浇铸轮胎2 鞋底3 胶辊 2 BR 玻璃化转变温度低 摩擦系数低 动态模量高 耐磨性好 增加1 4结构含量 拉伸强度和弹性都增加 磨耗体积减小 后期老化后反而降低了磨耗性 抗掉块能力差 3 SBR 共轭体系存在时提高耐磨性 4 NBR 优良的抗湿滑性及耐磨性 5 TPI的耐磨性优于NR 2 补强填充体系与耐磨性 1 粒径小 活性大 结构度高 比表面积大 耐磨性好 2 用量NR和SBR中50 60phrCBBR中60 70phrCB资料介绍 不良路面 轮胎胶料中加入15phr白炭黑 可提高耐磨性 1 减少胎面花纹掉块 相当于提高耐老化性 2 应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性 3 硫化体系 1 交联类型 C SX C C S C C C轮胎 生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性 2 交联密度 粒径小的CB交联密度小好 粒径大的CB交联密度大好 4 防护体系制品动态疲劳过程中生热 导致疲劳老化和热老化 防老剂有助于提高耐热性及耐磨性 4010NA4020RDAWMB反应性防老剂4 亚硝基二苯胺 NDPA 与橡胶大分子链呈结合状态 5 新型橡胶并用SSBR TPI 结构更规整 耐磨性更优越 6 加工助剂添加内润滑剂 降低摩擦系数可提高耐磨性 7 表面处理技术 水封 油封表面处理1 喷涂聚四氟 耐高温 低摩擦系数 2 使用液态或气态的五氟化锑3 用HCl或Cl2对NBR表面处理4 KBr和 NH4 2SO4组成的水溶液浸泡 0 5phrKBr 1phr NH4 2SO4磨耗体积0min10min20mincm3 1 61km0 160 140 135 聚氨酯粘合剂 石墨 疲劳是指橡胶制品在动态拉伸 压缩 扭曲和剪切作用下 胶料的物理性能和结构发生变化的现象 疲劳破坏是指材料中的潜在损伤在疲劳过程中由于应力集中而产生微量增长形成裂纹并逐渐扩展 直至断裂 七 橡胶疲劳与疲劳破坏 fatigueandfracture 橡胶制品常见问题 应力可能集中在某些缺陷处形成裂纹 从而引起疲劳破坏 在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失转化为热 促进了橡胶的疲劳破坏过程 氧及臭氧的侵蚀紫外线及重金属等 橡胶的疲劳破坏机理 橡胶动态疲劳破坏的分子历程 动态疲劳过程大致分为三个阶段 第一阶段是疲劳过程的初期 在较短的时间范围内应力发生急剧变化 出现应力软化现象 第二阶段应力变化缓慢 是材料表面或内部产生损伤的阶段 破坏核 第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展 直到断裂破坏 以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能 Rivlin和Thomas提出 dc dn BG G 2KCW0 W0 E 2 2 2 3 可以通过积分式得到 LogN logf log 2 2 3 logG log 1 1 logC0 logE 得到疲劳寿命与橡胶裂纹增长特性 形变幅度 初始裂纹或缺陷的尺寸的定量关系 高耐磨炭黑 白炭黑用量的影响 硫化胶动态力学性能分析 DMA 硫化胶动态力学性能分析 硫化胶拉伸曲线 不同疲劳时间下硫化胶断裂能的变化 胶料应变能密度与疲劳时间的关系 高耐磨炭黑 白炭黑补强胶料的S N疲劳寿命曲线 应用S N曲线上伤痕长度与疲劳寿命的叠加原理的方法 对具有不同预加伤痕试样的疲劳破坏寿命的实验数据进行处理 得到三种补强体系硫化胶从高应变到低应变较宽广区域内的疲劳寿命曲线 NR BR共混胶料的S N曲线 断裂特性参数 0 断裂特性参数 0 值越大 裂纹增长速度也越快 C0是指与材料中潜在缺陷等价的微裂纹尺寸 G代表胶料断裂时单位面积上能量释放率 包括使整个断裂面上的键发生断裂所消耗的能量和因滞后损耗所消耗的能量 可以用来表征胶料在疲劳过程中抗拉断的能力 Rivlin和Thomas提出G1C求法 引入切口后试样弹性能损失为 u K1a2bw0作2K1W0与a 1图 由直线斜率求出G1C 式中 非线性弹性断裂的能量释放率 G 测试结果得到补强体系HAF HAF 白碳黑 Si 69和白碳黑 Si 69补强NR胶料的能量释放率 断裂能 分别为 114KJ m2 136KJ m2 162KJ m2 随白炭黑用量的增加 胶料能量释放率或者断裂能增加 表明其在疲劳过程中需要消耗更多的能量才能产生疲劳破坏 图9HAF 白炭黑补强胶料的断口扫描电镜照片 硫化胶断口形貌扫描 减震橡胶失效分析 高频振动导致橡胶节点受到交变载荷的作用橡胶摩擦生热严重 结果 应力破坏 热氧老化 裂纹扩展 橡胶碳化 热重分析法 TGA 估算材料寿命 通过测定材料在不同老化温度不同老化时间的热重曲线进而计算得出活化能 热失重曲线 动态热力学性能分析 DMA 测定该材料在周期性应力作用下的粘弹性行为 温度扫描 应变扫描 频率扫描 橡胶结构变化分析研究方法 核磁共振 NMR 研究橡胶微观结构的方法 NMR微观分析橡胶材料分子的链段运动和化学结构的变化 预测老化过程中的氧化降解机理 红外光谱 FTIR 能直观地看到热氧老化过程中橡胶分子结构动态变化的表征 差示扫描量热分析仪 DSC 来测定橡胶材料发生化学反应时的转变温度 转变焓等 氧化起始温度 除以上方法外 紫外可见光谱 气相色谱法 质谱法和扫描电镜等也可用于橡胶老化后结构和性能的分析 核磁共振分析 采用德国Innovative影像公司生产的核磁共振 NMR 交联密度仪测定 可以得到 总交联密度 通过程序计算 可以得到硫化胶的化学交联密度 纵向弛豫时间 T1 横向弛豫时间 T2 A Mc 为弛豫函数中高斯部分即网链部分的含量 A T2 为弛豫函数中指数部分即自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量 附近处 损坏处 正常处 转臂节点橡胶取样示意图 案例 减震橡胶失效分析 硫化橡胶三维网状结构制约分子的微观结构和大分子的运动特性 在动态疲劳过程中大分子发生应力软化现象及氧化降解 因此弛豫速率加快 T1 T2呈降低的趋势 纵向弛豫时间 T1 横向弛豫时间 T2 A Mc 为弛豫函数中高斯部分即网链部分的含量 正常部位硫化胶的A Mc 明显高于表面附近处和损坏处 说明橡胶大分子链段保持正常 交联网络变化较小 附近处的A Mc 低于正常处 可能与使用过程中硫化胶受到应力作用和高温使交联网络断裂或大分子裂解造成 损坏处的A Mc 则明显低于正常处的A Mc 网链部分的含量A Mc 自由悬挂链末端及活动性强的小分子A T2 A T2 为弛豫函数中指数部分即自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量 正常处的A T2 数值较小 这说明硫化橡胶的自由末端数少 说明大分子链段长度保持较好 应力和热降解对大分子的影响较小 损坏处的A T2 数值比正常处的A Mc 高出5倍 说明此处硫化胶的大分子裂解和交联结构破坏非常严重 交联密度的变化 在受到交变应力和高温作用下 多硫交联键会断裂形成单硫键和双硫键 造成交联密度的提高 在受到更高交变应力和高温作用下 大分子链段的降解会使得大分子的物理缠结效应下降 从而使交联密度下降 案列 内外风挡技术要求 依靠进口高铁上使用寿命短 动态屈挠疲劳性能 动态拉伸疲劳性能 上述图形可以采用数学模型拟合曲线趋势 相关系数越接近1 说明建立的数学模型越准确 能真实反映材料的动态拉伸疲劳寿命 预测材料在不同形变条件下橡胶材料的动态使用寿命 从图中看出 当拉伸比为1 2时 即拉伸形变20 时 材料的疲劳断裂寿命为1000000次左右 S N疲劳寿命曲线 S N疲劳寿命曲线 八 压缩生热 heatbuild up 1 分子链柔性BRISAF HAF FEF GPF SRF4 软化增塑体系降低分子间的作用力 在相同应变条件下 降低了生热 NRNR BIIR 九 抗湿滑性与滚动阻力汽车工业的发展带来的问题 交通事故的增加及对环境的污染 安全和绿色轮胎的要求 在轮胎的组成中 特别是胎面胶是最重要的部分 与胎面胶配合技术相关的轮胎特性主要有 1 抗湿滑性 2 滚动阻力 3 耐磨特性 这些特性各自存在相互矛盾的关系 为了解决这些问题 轮胎制造厂正在进行不懈的努力 白炭黑配合技术就是其中一项成果 抗湿滑性与滚动阻力都与损耗因子 tg 有关 提高抗湿滑性能需要增大胶料的损耗 高频区 Hz 低温 时 降低滚动阻力需要减小胶料的损耗 低频区 Hz 高温5 80 时 提高在 时胶料的损耗因子 降低在5 80 时胶料的损耗因子就可以同时提高抗湿滑性能和降低滚动阻力 不同炭黑对NR配合胶料的tan 与温度相关性的影响 NR配合胶料添加45份炭黑 胶种的选择 选用SSBR TPI 1 2 聚丁二烯 集成橡胶 SIBR 如将65份溶聚丁苯胶 35份RSS3 烟片胶 30份SeastKH 炭黑 30份NZPsilAQ 二氧化硅 3份Si69 2份二甲醇 3份氧化锌 1份LunacYA 1 5份Antigen6C以及0 5份Sunnoc组成胶料 再和1 7份NocceterNS F与1 7份油处理过的硫黄一起混炼 在160 下加压硫化制成试样 试验表明 在0 和60 下其介质损耗角正切tan 分别为0 572和0 153 在半钢丝子午胎的胎面胶中 用20 25质量份SSBR取代的聚丁苯胶 轮胎滚动阻力即可减小10 降低汽车燃油消耗2 左右 时速100Km h 配合白炭黑橡胶的摩擦特性 1 当炭黑粒径减小后 在滑移率由低到高的范围内 其摩擦系数增大 2 若将白炭黑取代炭黑用于胎面胶时 能进一步改善滚动阻力与湿抓着力 碳酸钙作为填充剂 其用量分别为0 10 20 30 40 50份时对性能的影响 2020 3 16 155 可编辑 求出胶料的含胶率 密度和混炼胶的成本 如要降低成本到12元 KG 配方如何调整 橡胶配方设计RubberFormulaDesign肖建斌高分子科学与工程学院 青岛科技大学 第三章特种橡胶及功能性材料 随着高分子科学的发展以及工业需求量的增加 特种橡胶的应用越来越广泛 赋予橡胶制品特殊的性能 满足特定使用环境的要求 功能橡胶 阻燃 导电 磁性 吸水膨胀等 TemperatureintheEngineCompartmentoverlast25Years近25年汽车发动机舱温度变化 Peak PermanentTemperature Ch1 耐热橡胶 TargetofTimingBeltPerformance同步带寿命的目标 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 LifeExpected 1000Km 期望寿命 1000公里 CurrentTarget MaxServiceTemperatureoC HNBRperoxide HNBR NBRSulfur CR HighServiceTemperature LongServiceLife 热氧老化后性能变化率热失重 FKM MVQ NBR 一 橡胶的选择橡胶的软化温度 极性 Cl CN COOC4H9橡胶的热稳定性 提高键能如Si O和C O橡胶的化学稳定性 减少弱键 HNBR二 硫化体系 C SX C C S C C S C C CEPDM采用DCP交联 热撕裂差 有时少量配用 S CR采用ZnOMgONBR采用镉镁硫化体系或过氧化物 前者适宜于高温高压密封 后者高压下易压碎IIR采用树脂硫化或醌肟硫化通用胶以低硫高促或含硫载体促进剂 三 填充剂白炭黑 ZnO MgO Al2O3和硅酸盐无机填料比炭黑类补强胶料的耐热性好 四 软化剂选用具有热稳定性和不挥发的品种 高粘度的石蜡油改善耐热性 硫化时能起聚合作用的软化剂 如酚醛树脂 PIB 齐聚酯 五 防护体系胶种与所对应的耐热防老剂 1 挥发性小的 2 分子量大 3 能与橡胶进行反应结合 耐热输送带覆盖胶 Ch2耐寒橡胶 A 玻璃态 B 过渡区 C 高弹态 D 过渡区 E 粘流态 Tg 玻璃化温度 Tb 脆性温度 Tf 粘流温度 随着温度下降 链段活动能力减弱 松弛过程减慢 硬度 模量和分子内摩擦增大 弹性显著降低 Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度 Tb是橡胶在外来冲击出现断裂时的最高温度 一 橡胶选择 分子链的柔性BRVHQNRSBRIIREPDMNBR CN含量大小选择 CRACMFPM 1 主链含双键或醚键 BRNRCOQ 2 主链不含双键 不含极性基团EPDMIIR 3 不含双键 含侧基 SBR BR并用胶的模量与温度的关系 二 硫化体系 1 C SX C C S C C C 2 S用量增大 耐寒性差采用高硫低促 对于结晶橡胶可提高交联密度 对于非结晶橡胶可降低交联密度 三 合理的软化增塑体系提高耐寒性软化剂降低分子间作用力 降低形变时所产生的应力 显著降低脆性温度 提高耐寒性能 癸二酸酯和邻苯二甲酸酯二丁酯 二辛酯凝固点低的软化剂降低Tg四 填料少用或不用 选用软质或球形填料 各种增塑剂对NBR耐寒性的影响 橡胶的耐寒系数采用室温 25 下的形变值 25与指定温度下的形变值 i之比来表示 耐寒系数K为 K i 25显然 当温度接近Tg时 与室温下形变值相比 接近Tg的形变值很小 K值接近于零 加入增塑剂可使高弹态的范围向低温方向扩展 Ch3耐油橡胶油类介质 燃油 矿物油 润滑油 中使用 油渗透到橡胶中使其发生溶胀耐油性 抗油类渗透作用的能力溶解度参数相差越大 橡胶难溶胀苯胺点表示油中含芳香族成分与脂肪族成分比例的尺度 或与等量的苯胺能够一起溶解的最低温度 苯胺点高的油 橡胶难溶胀苯胺点低的油 橡胶易溶胀 一 橡胶选择根据制品的使用条件和其他性能指标加以调整 1 NBR中 CN含量高低 HNBR NBR 酚醛树脂 NBR EPDM NBR EVM NBR PVC高温下选用 CN含量高30 40 低温下选用 CN含量低15 30 2 ACM 150 C 180 C不耐水 弹性差 3 FKM 氟橡胶 200 C 250 C且耐油性好 弹性差 低温性差 4 ECOCO 氯醇 氯醚橡胶 50 C 150 C 5 FMVQ 氟硅橡胶 高低温性好 成本高 橡胶的耐油性取决于橡胶及油的极性 ClassificationofElastomersaccordingtoMaximumVolumeChange inASTMOil3 10 20 30 40 60 80 100 120 140 No A70 B100 C125 D150 E175 F200 G225 H250 HeatResistanceoC 80 VA FPM 44 ACN 34 ACN FMVQ MVQ EVM ACM HNBR NBR CO ECO CM CSM EPDM IIR CR SBR BR NR 18 ACN 48 ACN 40 VA 二 配合体系 1 硫化体系尽可能提高交联密度 常采用低硫高促并用DCP交联 2 增加填充剂用量时有助于提高耐油性能 以CB为主 并用BaSO4CaCO3CaSiO3 3 选用粒径小的炭黑 4 分子量大的软化剂对耐油性好 5 DNP 耐抽提防老剂 丁腈橡胶在油中浸泡性能变化 并用胶性能 性能NBRNBR CRNBR EPDM邵尔A型硬度 度747272拉伸强度 MPa19 217 611 7拉断伸长率 355353228GL 5齿轮油浸泡 100 70h 硬度变化 度2 1 6拉伸强度变化率 5 36 6 02 26 11拉断伸长变化率 25 43 16 48 25 18体积变化率 4 690 1630 86 Ch4耐化学介质腐蚀橡胶水 酸 碱 盐对橡胶氧化作用 橡胶裂解 断裂 配合剂分解 溶解1 选择合适的橡胶品种2 减低化学物质同橡胶的扩散速度 石蜡 聚四氟乙烯涂喷表面 3 在橡胶中加入能够与化学介质反应的添加剂 一 选用饱和度高的橡胶IIREPDMCSMFKM 二 硫化体系 加大交联密度 提高定伸应力CRCSM用金属氧化物交联 PbO代替MgOIIR采用树脂或醌肟效果好 各种橡胶耐H2SO4性能 三 配合剂 1 CB 陶土 BaSO4 滑石粉 2 BaSO4惰性填料 耐酸碱性好 3 CaCO3 MgCO3耐酸性差 4 白炭黑耐碱性差 5 增大填充剂量 提高耐介质性 6 配入一定量的矿物油膏或生石灰吸收水分 7 不易与化学药品起化学作用的增塑剂如石蜡油 酯类或植物油类在碱液中起皂化作用 8 加入石蜡防老剂 9 表面处理技术 喷涂惰性材料 Ch5减震橡胶防止振动 冲击的传递或缓冲作用应用 房屋和桥梁减震 空气弹簧橡胶护舷 轨枕垫等 一 橡胶的阻尼性质主要是吸收震源发生的振动能量 阻止由于振动波产生的共振效应所导致的同步振动 橡胶的阻尼来自于大分子运动的内摩擦粘弹谱仪 tg E E 其中tg 力学损耗E 弹性模量 储存模量 E 损耗模量阻尼C 应力 松弛速度 二 胶种选择IIR NBR Q 高阻尼时用 动态疲劳时生热大 影响制品的老化性能和动态性能 NR BR 低阻尼 生热低 蠕变小 三 硫化体系交联剂用量大 弹性下降 阻尼值大C SX C C S C C C阻尼值大四 填充剂 1 粒径小 比表面积大 物理结合点多 动态变形中摩擦 填料与填料 填料与链段之间 产生滞后损耗大 2 随CB用量增加 其tg 和E E 均会提高 片状填料有较佳的阻尼性质 Ch6电绝缘橡胶高压电线电缆 护套 电子配件表征方法 绝缘电阻 电阻率 大好 介电常数 小好 介电损耗 小好 击穿电压 大好 一 橡胶的选择非极性饱和度高的橡胶 VMQ IIR EPDM1015 cm 耐热 耐老化 耐高压 非极性不饱和度高 NRSBRBR中低压产品极性橡胶不宜作电绝缘材料1011 cm 二 硫化体系通用胶 采用低硫或无硫硫化体系IIR EPDM 醌肟硫化 过氧化物或低硫配三 填充剂选择 1 增加填充剂的用量可提高制品的电击穿强度 2 采用陶土 滑石粉 CaCO3 白CB 不宜用炭黑 3 片状填料在绝缘体内部形成防止击穿的障碍物 云母 滑石粉 4 采用表面改性剂的填料 可以减少填料与橡胶界面间细微空隙中的放电现象 四 软化体系NR SBR BR采用石蜡5 10phr 环烷油 芳烃油IIR和EPDM采用PIB或饱和度高的石蜡油五 防护体系高温 臭氧 对苯二胺类 抗臭氧剂 微晶蜡防H防止龟裂生成防AW使龟裂增长慢防鼠剂 防微生物剂六 聚合物并用IIR和EPDM与PE共混后可改善其电绝缘性 改善加工工艺性 Ch7导电橡胶在橡胶中加入导电物质可以制成导电橡胶 绝缘橡胶电阻率在1015 cm 导电 10 cm以下 一 原理 导电性填料粒子在橡胶中形成长链状和网状通路时 产生导电 常用的有乙炔CB 导电炉黑 华光CB和石墨粉 综合考虑物性和加工性能以乙炔CB为好 1 足够的炭黑粒子 形成连续的导电链状结构 电阻率较小2 只形成部分连续的链状结构 电阻率较大 二 配方设计1 胶种选择一般选硅橡胶 MVQ CR NBR MVQ具有耐高低温 耐老化 工艺性能好 制造形状复杂产品 2 导电填料选择乙炔 石墨 碳纤维等 同时改善物性和工艺性能 MVQ采用少量白炭黑补强 绝缘 NBR和CR可选用CB补强 3 交联剂选择乙炔炭黑消耗BP 过氧化苯甲酰 和DCBP 2 4 二氯过氧化二苯甲酰 可采用DCP 双2 5交联 用量范围1 3份 Ch8磁性橡胶磁粉 1 铁氧体型磁性材料 钡铁氧体Ba 6Fe2O3 2 钏钴及铈钴等稀土类磁性材料磁化 在橡胶中加入磁性材料 其在高强磁场作用下 10000 15000奥斯特 于橡胶基后内产生定向排列 能在一定的方向显示磁性 用途 电冰箱 冷藏库门的密封材料吸脱方便的标记 指示板等 一 橡胶种类 充磁粉数 1 用液体橡胶 少量磁粉可获得高磁性 2 EPDM和CPE能达到3000份且CPE工艺简单 Ch9海绵橡胶作用 减震 隔音 隔热 舒适性 泡孔结构分为开孔 闭孔和混合孔 泡孔大小分为大孔 小孔和微孔 1 胶料要求 1 胶料的可塑度与孔眼大小和密度有关系 2 发泡速度和硫化速度匹配 3 发泡时胶料内部压力 外部压力 4 胶料的传热性好 使内外发泡均匀 硫化程度一致 泡孔大小一致 绿色曲线为硫化曲线黑色曲线为气压曲线蓝色曲线为发泡剂分解速率曲线 2 橡胶选择NR SBR NBR CR EPDM Q与HIPS EVA PE PVC可相互并用3 发泡剂无机发泡剂 NaHCO3 小苏打 NH4HCO3使用SA作助剂 易生成开孔结构制得的产品海绵胶孔径大 气孔壁强度低 收缩率大 有机发泡剂 H N N 一二亚硝基五次甲基四胺 和AC 偶氮二甲酰胺 分解温度在210 左右 常用的助发泡剂有硬脂酸 尿素 苯甲酸 氧化锌 氧化镁 明矾 乙二胺 二苯胍等 发泡剂用量的0 5 1倍 热分解反应产生氮气 一氧化碳和氨 OBSH 分解温度低 在130 就可以开始缓慢地分解 150 时能迅速分解 无需助发泡剂 发泡量小 微孔结构且收缩率比H和AC小 宜于制造尺寸要求严格的制品 发泡剂TSH 对甲苯磺酰阱 白色