水相中砷的形态、及修复技术研究进展.doc

精品文档水相中砷的形态、毒性及修复技术研究进展摘要本文回顾了关于水相体系中砷/化合物的毒性、形态及修复技术的研究进展情况。砷的毒性很大程度上取决于它存在的化学形态。在食品加工过程中，食物中砷的总量和形态的变化对饮食都有潜在的毒性风险。含砷废水溶液的pH、氧化还原电位Eh、吸附表面、有机物（OM）及一些竞争性的无机物（磷酸盐和碳酸盐）等，各种因素混合交叉影响着砷的存在形态。鉴于这种危害，文章对当前的各种除砷工艺，包括化学的、物理的和生物的方法等进行了详细描述，以期为实际生产中，各种修复技术的开发和利用提供参考。关键词： 含砷废水；毒性；形态；修复技术An overview on the toxicity, forms and remediation of Aquatic arsenicAbstractThis paper reviews the current knowledge on the toxicity, forms and remediation of arsenic in aquatic environmental systems. And we all know that, the toxicity of arsenic is highly dependent on the chemical forms. Changes in arsenic speciation and content of foods upon processing have suggested possible risks .The effects of pH, Eh, adsorbing surfaces, organic matters and some inorganic competing compounds such as sulfide and phosphate combine in a complex and interwoven fashion to produce unique forms of arsenic species. In terms of the harm of arsenic-containing wastewater, the development of various new arsenic-removing techniques is reviewed, including chemical, physical, and biological methods in order to provide references for developing and utilizing repairing techniques in practical production.Keywords： arsenic-containing wastewater；toxicity；forms；repairing techniques 前言砷的化合物是一种具有类金属特性的原生质毒物，具有广泛的生物效应2，已被美国疾病控制中心和国际防癌研究机构确定为第一类致癌物19。近年来，随着矿冶、陶瓷、皮革、农药等行业的快速发展，地下水环境中砷的污染日益严重。1993年，WHO率先将饮用水中砷的指标由50g/L降至10g/L。随后、欧盟、日本、美国也分别将各自的饮用水砷标准定为10g/L22/23。因此，进一步提高引用水的质量，保证居民饮用水中砷含量合格已经迫在眉睫，部分使用地下水源的水厂必须采取适当的处理工艺除去水中过高含量的砷。一、砷的化学形态 砷是一种在地壳中广泛分布的元素，砷在地壳中有时以游离状态存在。砷（AS）的最外层电子结构为ns2 np3，和氮。磷一样都有5个价电子，不同的是它次外层的结构为（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10，即所谓的18电子层结构。我们知道，此结构的离子有较强的极化作用和较大的变形性，所以它的性质与氮、磷有很大的差异，较难获得电子形成M3-离子，主要以+3和+5的氧化态存在。土壤中常以硫化物的形式存在，而且常常是伴生在一起。主要是以硫化物矿的形式存在，如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。所以，在矿山开发的过程中，基本上，无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物，给当地的水纹和土壤带来很大的危害52。河/海水藻中砷的化学形态在代谢上与水中的砷形态有着紧密联系。 在海水中，砷主要是以砷酸盐（AsV）、亚砷酸盐（As）、甲胂酸CH3AsO(OH)2（MMA）和二甲基次胂酸(CH3)2AsO(OH)（DMA）、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)等形态存在33。目前，大量试验研究表明，藻类植物中的有机砷主要是以糖类和脂类的相结合而存在的，海藻中有机砷的存在形态主要有两种：砷糖(arsenosugars)和砷脂(arsenolipids)34。详见下表1：表1：海藻中常见的砷化合物二、影响砷化学形态的因素 溶液pH53、54、Eh55、56、溶液中有机物（OM）及微生物57、58含量等都是影响环境中砷存在的化学形态的因素。但在诸多的影响因素中，溶液的pH及氧化还原电位Eh是最主要的两个影响因素，下面我们着重介绍这两因素对砷物相的影响。2.1 pH的影响 溶液pH的大小直接影响砷在水相中的化学形态，下图表示了水相中的As、AsV，MMA和DMA在不同pH条件下的化学形态。详见图159图1：25水相中砷形态/pH关系图如上图（左上）所示，我们可以发现：在中性的条件下，As主要以As(OH)3形态存在，其中也存在其一级部分电离的AsO(OH)2-碎片，而AsO33-和AsO2 (OH) 2-则几乎不存在由上图我们还可以发现，在中性的条件下，AsO2(OH)2-和AsO3(OH)2-几乎具有相同的浓度，碱性的条件pH11下，AsO43-含量开始增加，pH12时As5+主要以AsO43-存在。同样，对于有机砷MMA和DMA，分别是二元酸和一元酸，在中性条件下，水相中MMA解离后，主要以CH3AsO2(OH) 的形式存在；对于DMA，在中性条件下，解离后的(CH3)2AsO(OH)-和(CH3)2AsO2-浓度几近相等。2.2 氧化还原电势(Eh)的影响氧化还原电势和pH一样重要，决定着大多数砷化合物的形态、稳定性及相互间的转化关系。从某种意义上讲，氧化还原电势的大小是发生化学反应的根本因素，起着决定性的作用。其关系如下图2所示55：图2：常温下的水相中砷的EhpH关系图由上图可知，氧化条件下(高电势)，pH2时，砷主要是以H3AsO4形式存在于液相中，当pH=211，砷主要存在形式是以H2AsO4-和HAsO42-。在还原性的条件下，较低电势区，H3ASO3是无机砷的主要存在形态。假如电势值低到-0.25V，在硫化物存在的条件下（硫化钠或硫化氢），就会形成As2S3等一系列的硫化物。由图我们还可以发现，如若是在更极端的还原性气氛下，甚至会形成胂化氢（AsH3）的物质和单质砷（As）。所以，在正常的气候环境下，砷多数还是以氧化物的形式存在，很少会出现单质砷。三、砷的毒性分析水产品(包括海藻、鱼类、甲壳类和贝类等)是人类食物中主要蛋白质摄入渠道，在人们的食物构成中占有重要部分，同时也是人类摄人砷的一种重要来源。3.1 无机砷危害 无机砷经生物消化吸收后通过一系列的新陈代谢过程被转化，五价砷化合物(AsV )被还原成相对应的三价砷化合物(As)，然后甲基化。在此过程中，AsV还原成As是体内砷代谢的第一步，也是主要的致毒过程35，关系后续代谢过程中砷的甲基化，影响砷的毒性及其致癌效应。砷的主要致毒机制就是抑制巯基酶的活性，当生物体内巯基酶活性受到阻碍时，会导致细胞呼吸作用的丧失从而引起中毒。一般而言，三价的亚砷酸盐毒性较高，其毒性强度比五价的砷酸盐高出60倍以上。3.2有机砷的危害 人类和其他哺乳动物在食用大量水产品和海藻食品后并没有砷中毒的报道，证明了这些产品并没有急性毒性。但是，在海产品的消化过程中产生的代谢物可能参与由砷引起的癌变，因此有关食用水产品的长期致癌风险性值得探讨。综合考虑预期的剂量和预期的代谢，海产品中的砷与砷引起的癌变没有很大联系。海产品中的砷大部分以AsB的形式存在，一种本质惰性，无毒，不经过转化而排泄的化合物。经过烹饪含AsB的鱼体内TETRA 的含量不可能达到毒性水平。同样地，水产品中无机砷和MMA 的含量也很低，不足以引起负面效应。另一方面，海产品中DMA和砷糖在理论上的食用风险性最低，对它们的关注主要集中在某些条件下，DMA表现出一定的致癌性和遗传毒性，但没有诱变性。但人们消化吸收的海产品中含的DMA或食用的海藻和贝类中的砷糖含量是否足够引起这些负效应还值得争议51。总之，砷在机体内的代谢是一个复杂过程，既有组织特异性又存在个体差异。而且代谢产物的种类及毒性，受机体内外一系列因素的影响，因此需要进一步做更深层次的研究，为探索无机砷及甲基代谢产物的毒性作用机理提供理论依据，为水产品食用安全性评估提供科学依据。四 砷污染的修复技术4.1化学方法修复4.1.1预氧化工艺此法主要应用于含As()含量较高的还原性的水体中，因为As()的毒性、溶解性、流动性都远大于As(V)，且As()通常以分子形式存在，故各种工艺对As()的去除率都远低于As(V)。因此，在去除以As()为主的地下水中的砷时通常需要将As()预氧化为As(V)。As()一As(V)的氧化还原电位为0.560 V（酸性条件下）。在曝气或加入纯氧都不能迅速有效地将As()预氧化为As(V)，而需要另添加化学氧化剂。目前主要的化学氧化剂有臭氧、氯气、二氧化氯。双氧水 、Fento、高铁盐、高锰酸盐等。M.J.Kim等发现：臭氧和H2O2的氧化电位过高，水中的天然有机物(NOM)会通过捕获OH而极大地减缓氧化反应的速率，因此臭氧不适用于受有机污染严重的水体。M.V.Krishna等指出，Fenton试剂可以很好地氧化水中的As()，但需要较高的能量，但对于小型的污水处理不经济。P.Frank等研究表明，在氯气氧化As()的同时，氯气会与水中的天然有机物形成氯化副产物，可能对环境产生二次危害。近期，零价铁(Fe0)越来越被人们关注。人们发现28/31/32Fe0在对As()的去除过程中，包含了氧化和吸附两个作用，大大缩短了去除流程。同时光催化氧化成为环境领域的研究热点。Ement和Khoe用紫外光照射氧化As()，在体系中通入氧，并加入可溶性Fe()来吸收氧化生成的As(V)达到较好的效果。研究发现TiO2，也是一种高效能、低成本的光催化剂，在氙灯或太阳光的照射下，大部分As()都能氧化为As(V)，从而达到除砷效果9，10。4.1.2电化学修复技术(电渗析、电吸附、电凝聚技术)电渗析技术10是将含砷废水置于两张半透膜/离子膜之间，并在两张半透膜外各插入一支不同性电极。然后通入直流电，废水中阴阳离子在电场力作用下向两极移动，两张半透膜只允许阴离子或者阳离子中一种通过，这样就达到了净化水体的目的。该技术要消耗大量的电能、处理周期长、对设备腐蚀性大、处理量小，目前很不经济。该技术主要运用于物质的纯化，用水体砷污染的治理目前处于实验室探索阶段。电吸附处理技术（EST）)是利用电极表面吸附水中离子和带电粒子的性能。使水中溶解性盐类和带电粒子富集、浓缩于电极表面，达到净化水质的目的。其基于电吸附材料形成的双电层对不同价态的含砷带电粒子具有特异的吸附与解吸性能去除水中的砷27。电吸附材料的再生不需任何化学试剂无二次污染，但必须用原水彻底排污，排污时只需将正负电极短接，并保持05 h，使电极上的粒子不断解析下来。至进出水电导率相近为止。电吸附技术的上述特点是目前流行的反渗透法不能比拟的。反渗透在起始砷质量浓度为03 mgL时的去除率仅83 。而电吸附法的去除率达96以上，且电耗仅1 kWhm3，大大低于反渗透法。孙晓慰28利用电吸附技术去除水中过量的砷，结果表明，原水砷质量浓度006033 mgL时出水砷均低于0O1 mgL符合国家生活饮用水卫生标准的要求。目前，还有一种所谓的电凝聚技术，就是用电化学方法在电凝聚装置内直接电解产生铁或铝的氢氧化物。在电凝聚装置内安装有金属电极，在阴极和阳极之间通以直流电。以铁阳极为例，当铁失去电子后，溶解在水中成为铁离子，再经水解反应而生成氢氧化铁和氢氧化亚铁微絮体，就可起凝聚作用以吸附去除水中的污染物。8。4.1.3 离子交换吸附技术 离子交换吸附法处理含砷废水具有处理效果好、设备简单、操作方便等优点10。该法特别对As(V)具有较好的去除效果，对As()的去除效果较差。对As(V)的去除能力主要取决于树脂中相邻电荷的空间距离、官能团的流动性、伸展性以及亲水性。刘瑞霞3等制备了一种新型离子交换纤维，该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度。去除砷酸根离子的最佳pH为3.57.0。采用NaOH稀溶液可有效洗脱吸附的砷酸根离子。E.Komgold等29研究了PuroliteA一505和Relite一490两种强碱型树脂对砷的去除效果，结果发现：树脂的类型、溶液的pH及水中其它离子，如SO42-、NO3-、C1-等是影响树脂吸附效果的重要因子。T.S.Anirudhan等30证实了用从椰子纤维果皮中提取物制成的阴离子交换树脂是一种对水中As(V)去除极其有效的吸附剂。当pH为6.08.0，As(V)质量浓度为5100mg/L时，该吸附剂可有效去除As(V)。4.2 物理法4.2.1混凝/吸附法吸附作用是一种十分有效、发展迅速的技术，利用具有较大活性表面积的混凝剂的强大吸附作用吸附水体中的砷。该技术操作简单，对重金属的去除效果好。同时价格比较低廉。姚等24研究比较了铝盐和铁盐对As(V)的去除效果。研究结果表明：由于铝盐水解形成的无定形氢氧化物的可溶性高于铁盐，且FeC13的最适pH范围(57)大于铝盐，所以铁盐的去除效果明显好于铝盐。通过优化混凝剂的投加量进行强化混凝，可使As(V)和As()的去除率分别达到98和60以上。此外，混凝对As (V)和As()的去除率均受原水水质的影响。因此，As()的预氧化对于混凝除砷是必须的。同时应当优先考虑铁盐作为混凝剂。Gu等25将HFO(水合氧化铁) 固定在粒状活性炭(GAC)的表面，利用GAC巨大的比表面积和良好的机械强度。强化除砷并实现HFO的固定化。L.Cumbal等26将HFO分散在阴离子树脂表面(Fe质量分数6)，利用阴离子树脂中带正电的季铵官能团难以从固相迁移到液相的特点，通过Donnan膜平衡效应，强化除砷并实现HFO的固定化。4.2.2膜分离技术膜分离技术是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子不同借助较高的外压达到分离污染物的目的。该技术理论上可以使粒径大于膜孔径的所有污染物质都去除。根据膜孔径的大小，可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜10。其中纳滤膜是有前景的除砷技术之一，它拥有比反渗透膜更高的产水量和更低的能耗，且不需要任何化学药剂，非常适合于小型水厂以及用水终端18。Floch等19先用高锰酸钾和硫酸铁对原水预氧化处理，然后用一种Zenon膜进行分离，结果水中砷质量浓度由200300g/L降10g/L。该技术主要用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟，且对于超高砷水和含有无机盐的含砷废水的处理难度很大。4.2.3 浮选法 浮选法处理重金属离子废水是选矿技术在环保事业中较为重要的应用领域之一。许孝元等用铁或铝的氢氧化物作共沉剂，用十二烷基硫酸钠浮选脱除废水中的砷，以Fe()作共沉剂，浮选脱砷的最佳酸度pH=45，Al ()作共沉剂的浮选最佳pH=7.58.5，可将水中的砷含量降至0.1mg/L16。浮选技术无疑会在环保和资源综合利用领域发挥重要的作用,创造良好的效益。4.2.4 萃取法 萃取法由于其具有特效选择性和高效分离性而成为分离砷的有效方法。目前，砷的萃取剂很多，针对硫酸体系中的砷选择磷酸三丁酯(TBP)，主要是由于砷易被硫酸体系中的TBP萃取。对硫酸体系中的砷，选择双二-乙基己基磷酸(DEDTPA)酸性萃取剂。研究表明DEDTPA相当稳定，在没有强氧化剂的情况下，其萃取能力不随时间而变，它对砷具有良好的萃取和反萃取作用。TBP与DEDTPA两者协同作用，可以提高砷的萃取率5。TBP本身又是表面活性物质，加入后会对乳化产生抑制作用，与磺化煤油协同作用加快分层，提高萃取速度6。汤德元7等设计了二异丁基甲酮(DBK)和乙酰胺为萃取剂的溶剂萃取除砷法。该法原料来源方便，操作简单，除砷效果好，节省能源，利润空间大，且适用于在像氟硅酸这样的强酸环境下除砷。4.3 生物技术 砷对于绝大多数生物来说是一种毒物，但是也能被某些生物氧化、吸收和转化11，利用这一特性可以解决水体砷污染问题。微生物与砷污染物作用的机理很复杂，很多学者对此正在进行研究，在现在所看到的报道中，主要是利用菌种在培养基上培养，产生一种类似于活性污泥的絮凝结构的物质，与砷结合进行絮凝沉降，然后分离，达到除砷效果。生物吸收转化的过程也是砷解毒的过程，水体也得到了净化。该技术有低能耗、无污染等优点，因此用生物技术来处理污水中的重金属离子将有很大的研究前景。 植物修复是利用植物清除土壤中的污染物质或使污染物质无毒化的技术。包括植物提取、植物挥发、根际过滤和植物固定。目前还发现的砷的超富集植物有：马拉巴野牡丹(Melastom