热分析方法-TG.ppt

第六章热分析方法 第二节热重法 一 引言 热重法是在程序控制温度下 测量物质质量与温度关系的一种技术 也是使用得最多 最广泛的一种热分析之一 这说明了它在热分析技术中的重要性 热重法通常有下列两种类型 等温 或静态 热重法在恒温下测定物质质量变化与温度的关系 非等温 或动态 热重法在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系 一般认为等温法比较准确 但由于比较费事 目前采用得较少 Sorensen 1 提出准等温法 Quasi Isothermal 即在接近等温条件下研究反应的进行过程 该法的优点是 可精确测定反应温度 相近的反应易于分开 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据 因此 准等温法要比等温法简便 因为通常等温法需要在较宽温度范围内进行实验 在热重法中非等温法最为简便 所以采用得最多 本章将主要讨论非等温热重法 二 热重分析仪 热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成 热天平主要有立式和卧式两种结构 如图2 1所示 图2 1热天平结构示意图 a 立式 b 卧式 图2 2立式结构的热重分析仪的示意图1 光源 2 光阀 3 光电倍增管 4 紧带5 砝码 6 磁铁 7 反馈线圈 8 天平梁 9 试样盘 10 加热炉 11 热电偶 12 温度调节器 13 重量测量放大器 记录装置 NETZSCHTG209TechnicalDataWeighingsystemWeighingrange 500mgResolution 1 gSampleweight 1gmax inclu samplecrucible HeatingsystemTemperaturerange 10 20 1000 Heatingrate 0 1 80K min Coolingtime 10min 1000 to100 SampleatmosphereVacuum 10 2mbarStatic dynamic inert reactivegases non toxic non flammable non explodable forminggasGaschange viaPCormanuablly 三 热重曲线的分析和计算方法 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线 TG曲线 曲线的纵坐标为质量 横坐标为温度 例如固体的热分解反应为 其热重曲线如图2 3所示 图2 3固体热分解反应的典型热重曲线 Ti 起始温度 即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度 Tf 终止温度 即累积质量变化达到最大值时的温度 Tf Ti 反应区间 起始温度与终止温度的温度间隔 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台 如图2 3中的ab和cd 从热重曲线可得到试样组成 热稳定性 热分解温度 热分解产物和热分解动力学等有关数据 同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线 即微商热重曲线 下面以CuSO4 5H2O脱去结晶水的反应为例分析热重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系 CuSO4 5H2O的热分解曲线如图2 4所示 图2 4CuSO4 5H2O的热重曲线 图2 4中TG曲线在A点和B点之间没有发生重量变化 即试样是稳定的 在B点开始脱水 曲线上呈现出失重 失重的终点为C点 这一步的脱水反应为在该阶段CuSO4 5H2O失去两个水分子 在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态 然后在D点进一步脱水 在D点和E点之间脱掉两个水分子 在E点和F点之间生成了稳定的化合物 从F点到G点开始脱掉最后一个水分子 G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物 第二 三步脱水反应的方程式为 根据热重曲线上各平台之间的重量变化 可计算出试样各步的失重量 图中的纵坐标通常表示 质量或重量的标度 总的失重百分数 分解函数 利用热重法测定试样时 往往开始有一个很小的重量变化 这是由试样中所存在的吸附水或溶剂引起的 当温度升至T1 才产生第一步失重 第一步失重量为W0 W1 其失重百分数为 2 5 式中 W0 试样重量 W1 第一次失重后试样的重量 第一步反应终点的温度为T2 在T2形成稳定相CuSO4 3H2O 此后 失重从T2到T3 在T3生成CuSO4 H2O 再进一步脱水一直到T4 在T4无水 硫酸铜生成 根据热重曲线上的各步失重量可以很简便地计算出各步的失重百分数 从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物 从热重曲线可看出热稳定性温度区 反应区 反应所产生的中间体和最终产物 该曲线也适合于化学量的计算 在热重曲线中 水平部分表示重量是恒定的 曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化 因此从热重曲线可求算出微商热重曲线 新型热重分析仪都有重量微商单元 通过重量微商线路可直接记录微商热重曲线 微商热重曲线 DTG曲线 表示重量随时间的变化率 dW dt 见图2 4 它是温度或时间的函数 dW dt f T或t 2 6 DTG曲线的峰顶d2W dt2 0 即失重速率的最大值 它与TG曲线的拐点相应 DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等 峰面积与失重量成正比 因此 可从DTG的峰面积算出失重量 含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲线 如图2 5所示 CaC2O4 H2O的热分解过程分下列几步进行 图2 5CaC2O4 H2O的热重曲线 CaC2O4 H2O在100 以前没有失重现象 其热重曲线呈水平状 为TG曲线中的第一个平台 在100 和200 之间失重并开始出现第二个平台 这一步的失重量占试样总重量的12 5 相当于每molCaC2O4 H2O失掉1mol水 在400 和500 之间失重并开始呈现第三个平台 其失重量占试样总重量的18 5 相当于每molCaC2O4分解出1molCO 最后 在600 和800 之间失重并出现第四个平台 为CaCO3分解成CaO和CO2的过程 图2 5中DTG曲线所记录的三个峰是与CaC2O4 H2O三步失重过程相对应的 根据这三个DTG的峰面积 同样可算出CaC2O4 H2O各个热分解过程的失重量或失重百分数 在热重法中 DTG曲线比TG曲线更为有用 因为它与DTA曲线相类似 可在相同的温度范围进行对比和分析而获得有价值的资料 实际测定的TG和DTG曲线与实验条件 如加热速率 气氛 试样重量 试样纯度和试样粒度等密切相关 最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应的开始温度 总之 TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件 四 热重曲线的影响因素 在前一节已提到许多因素影响热重曲线 为了获得精确的实验结果 分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的 影响TG曲线的主要因素基本上包括下列几方面 仪器因素 浮力 试样盘 挥发物的冷凝等 实验条件 升温速率 气氛等 试样的影响 试样质量 粒度等 1 仪器因素 1 仪器因素 1 浮力的影响由于气体的密度在不同的温度下有所不同 所以随着温度的上升试样周围的气体密度发生变化 造成浮力的变动 在300 时浮力为常温时的1 2左右 在900 时大约为1 4 可见 在试样重量没有变化的情况下 由于升温 似乎试样在增重 这种现象通常称之为表观增重 表观增重 W 可用下列公式计算 2 10 式中 d 试样周围气体在273K时的密度 V 加热区试样盘和支撑杆的体积 Simons等 5 对热重分析仪中由浮力引起的表观增重现象作了详细的研究 研究结果表明 200mg的试样盘升温到1073 其总的表观增重为5mg 并指出在200 以前增重速率最大 在200 1000 表观增重与温度呈线性关系 不同气氛对表观增重的影响也很不同 除了浮力的影响 还有对流的影响 为了减小浮力和对流的影响 可在真空下测定或选用水平结构的热重分析仪 因为水平的天平可避免浮动效应 2 试样盘的影响试样盘的影响包括盘的大小 形状和材料的性质等 盘的大小实际上与试样用量有关 它主要影响热传导和热扩散 盘的形状与表面积有关 它影响着试样的挥发速率 因此 盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素 在测定动力学数据时更显得重要 通常采用的试样盘以轻巧的浅盘最好 可使试样在盘中摊成均匀的薄层 有利于热传导和热扩散 在热重分析时试样盘应是惰性材料制作的 常用盘材料为铂 铝和陶瓷等 显然 对Na2CO3一类的碱性试样是不可能使用铝 石英和陶瓷试样盘 因为它们都和这类碱性试样发生反应而改变TG曲线 这种影响在高聚物分析中也很明显 例如聚四氟乙烯在一定条件下与石英 陶瓷试样盘反应生成挥发性的硅酸盐化合物 目前常用的试样盘是铂制的 但必须注意铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用 并且铂制试样盘也不适用于含有磷 硫和卤素的高聚物 所以在分析时选用合适的试样盘也是十分重要的 3 挥发物冷凝的影响试样受热分解或升华 逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝 这不仅污染仪器 而且使实验结果产生严重的偏差 例如在分析砷黄铁矿时 三氧化二砷先凝聚在较冷的悬吊部件上 进一步升温时凝聚的三氧化二砷再蒸发 以致TG曲线十分混乱 尤其是挥发物在试样杆上的冷凝 会使测定结果毫无意义 对于冷凝问题 可从两方面来解决 一方面从仪器上采取措施 在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平 另一方面可从实验条件着手 尽量减少试样用量和选择合适的净化气体的流量 应该指出 在热重分析时应对试样的热分解或升华情况有个初步估计 以免造成仪器的污染 4 温度测量上的误差在热重分析仪中 由于热电偶不与试样接触 显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的 另外 由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱 而引起较大的温度测量误差 为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重曲线上的特征分解温度的差别 迫切要求有一系列校核温度的标准物质 Kettch对 5 校核温度的标准物质作过系统的研究 推荐了一些适合于热重分析仪校核温度用的标准物质 见表2 1 表2 1热重分析仪温度校核的标准物质 表2 1热重分析仪温度校核的标准物质 续 Norem 7 等提出利用磁性物质来标定热重分析仪的温度 因为磁性物质在居里点处发生表观重量的变化 他们选用的五种磁性材料及其居里点温度列于表2 2 这五种磁性材料的热重曲线如图2 6所示 图2 6五种磁性材料居里点的TG曲线1 镍铝合金 2 镍 3 派克合金 4 铁 5 Hisat 表2 2五种磁性材料的居里点温度 2 实验条件的影响 2 实验条件的影响 1 升温速率的影响升温速率对热重法的影响比较大 所以在这方面的研究也比较广泛 由于升温速率越大 所产生的热滞后现象越严重 往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高 有不少文章讨论了升温速率对热重曲线的影响 Herbell 8 研究了三种不同的升温速率对CaC2O4 H2O热重曲线的影响 实验结果表明随着升温速率的增大Ti和Tf都增高 一般采用2 5 5 10 min升温速率所产生影响就很小 如图2 7所示 图2 7CaC2O4 H2O的TG曲线升温速率为 1 2 5 min 2 5 min 3 10 min 从图2 7看出虽然分解温度随升温速率的变化而改变 但失重量保持恒定 在热重曲线中 中间产物的检测是与升温速率密切相关的 升温速率快往往不利于中间产物的检出 因为TG曲线上的拐点很不明显 升温速率慢可得到明确的实验结果 例如Fruchart等 9 用0 6 min的升温速率对NiSO4 7H2O进行测定 其热分解过程的中间产物 含有6 4 2和1个结晶水的NiSO4 可以全部检测出 在热重法中 采用高的升温速率一般对热重曲线的测定是不利的 但是如果试样很少 还是可以采用高升温速率 在热分解过程中的中间产物仍然能够被检出 例如在160 min的升温速率下测定CuSO4 5H2O的热重曲线 如图2 8所示 整个实验只需6 5分钟就可全部测完 CuSO4 5H2O热分解的各个过程由曲线拐点或水平平台显示出来 图2 8在快速升温速率下CuSO4 5H2O的热重曲线 总之 升温速率对热分解的起始温度 终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响 在热重法中一般采用低的升温速率为宜 2 气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定 在静态气氛下 如果测定的是一个可逆的分解反应 虽然随着升温 分解速率增大 但是由于试样周围的气体浓度增大又会使分解速率下降 另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断地变化 这些因素会严重影响实验结果 所以通常不采用静态气氛 为了获得重复性好的实验结果 一般在严格控制的条件下采用动态气氛 气氛对热重曲线的影响与反应类型 分解产物的性质和所通气体的类型有关 热重法所研究的反应大致有下列三种类型 在测定过程中通入惰性气体 对反应 2 11 2 1 是有利的 而对反应 2 12 不利 如果所通气体与反应产生的气体相同 对可逆反应 2 11 有影响而对反应 2 1 并不影响 在反应 2 12 中 如果气体B的成分发生变化 那么这种变化是否会影响反应将取决于所通入气体的性质 例如氧化性或还原性气体都会影响热重曲线 现以CaC2O4 H2O分别在N2和O2中的热分解加以说明 CaC2O4 H2O的热重曲线见图2 9 图2 9CaC2O4 H2O在N2和O2中的TG曲线 为N2气氛 为O2气氛 第一步反应为 该反应的失水过程是可逆的 N2和O2对反应没有影响 第二步反应为 由于O2与CO发生反应 这个氧化反应是放热的 使温度升高而加快了反应 2 14 的速率 所以在较低的炉温O2中的分解速率要比在N2中快 第三步反应为 也是个可逆反应 N2和O2对这个反应并不影响 从图2 9所示的中的TG曲线稍有差别 重要由于第二步反应分解速率不同 而使所形成的CaCO3晶体结构不同引起的 对于反应 2 15 由于它是一个可逆反应 因此在真空 空气和CO2下所测得的热重曲线必定有很大的差别 在CO2 Ar和O2气氛下 Ca CH3COO 2 H2O的热重曲线如图2 10所示 10 从图2 10可看到 在这三种气氛下 第一步的脱去结晶水的反应完全相同 对于第二步反应 在O2气氛下由于分解产物CO和O2发生放热反应而显示出明显的差别 分解温度移向较低的温度 图2 10Ca CH3COO 2 H2O的TG曲线1 CO2气氛 2 Ar气氛 3 O2气氛 2020 3 16 44 可编辑 最后一步反应是CaCO3分解为CaO和CO2 只有CO2气氛对反应有影响 使分解温度移向高温 目前 在热重法中大多数采用动态气氛 由于气氛性质 纯度 流速等对热重曲线的影响较大 因此为了获得正确而重复性好的热重曲线 选择合适的气氛和通入气氛的条件是很重要的 3 试样的影响 3 试样的影响试样对热重分析的影响很复杂 现就试样用量和粒度的影响作以下简单的讨论 1 试样的用量在热重法中 试样的用量应在热重分析灵敏度范围内尽量小 因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果 Coat等 11 曾对试样用量作了大量研究工作 研究结果表明试样用量的影响大致有下列三个方面 试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差 试样用量越大 这种偏差也越大 试样用量对逸出气体扩散的影响 试样用量对热梯度的影响 总之 试样用量大对热传导和气体扩散都是不利的 图2 11列出了CuSO4不同用量的TG曲线 从中可看到用量少所测得的结果比较好 TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显 因此 为了提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样 以得到较好的检测效果 图2 11CuSO4 5H2O的TG曲线 2 试样粒度的影响试样粒度同样对热传导 气体扩散有着较大的影响 例如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用较大的变化 而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变 粒度越小反应速率越快 使TG曲线上的Ti和Tf温度降低 反应区间变窄 试样颗粒度大往往得不到较好的TG曲线 Martinez 12 用纤蛇纹石做实验 实验结果表明分解温度随粒度变小而下降 粉状试样在50 850 连续失重 在600 700 分解得最快 可是块状试样直到600 左右才开始有少量失重 粒度减小不仅使热分解的温度下降 而且也可使分解反应进行得很完全 所以粒度在热重分析中是一个不可忽视的影响因素 热重法在高聚物中的应用 7 高聚物自六十年代开始 热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用 这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值 所涉及的研究工作大致有下列几个方面 测定高聚物的热稳定性 热稳定性与结构和构型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响 高聚物热降解过程和机理 高聚物的降解动力学 1 高聚物热稳定性的评价 近三十年来 高聚物的发展是惊人的 特别是 为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物 关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作 测定高聚物相对稳定性的方法有 非等温热重法 等温热重法 差热分析 热机械分析等等 其中以非等温热重法使用得最为广泛 例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物 聚砜 聚碳酸酯 聚酰亚胺薄膜 聚芳酰胺 聚苯醚 聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线 见图2 22 36 图2 22热重法评价高聚物的热稳定性1 聚苯酰胺 2 聚碳酸酯 3 聚苯醚 4 聚酰亚胺薄膜 5 聚苯并咪唑 6 聚砜 由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法 所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行 Chiu 37 在相同实验条件下测定了聚氯乙烯 PVC 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 高压聚乙烯 HPPE 聚四氟乙烯 PTFE 和芳香聚四酰亚胺 PI 的热重曲线 如图2 23所示 根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性 显然 这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可靠的结果 图2 23五种高聚物热稳定性的TG曲线 实际上 在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一 至今 所采用的标准有下列几种 拐点温度 起始失重温度 最大失重速率温度 积分程序分解温度预定的失重百分数温度 外推起始温度和外推终止温度等等 现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论 起始失重温度和最大失重速率温度Wrasidlo等 38 39 He气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解 这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑 聚苯并噁唑 聚苯并噻唑 聚喹喔啉以及聚酰亚胺 所测定的相对热稳定的结果列于表2 9 表2 9杂环高聚物在He气中的相对热稳定性 他们根据这些高聚物的起始失重温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序与Ehlers 40 发表的数据并不一致 后者认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多 通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂 相反地 氧化降解的失重曲线要简单得多 因为在空气中高聚物可100 挥发 最大失重速率要比氦气中高3 5倍 并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高50 100 积分程序分解温度 IPDT 法该法是根据失重曲线下面的面积来分析高聚物的热稳定性 将所有要对比的高聚物处在相同的程序条件下 测定25 900 温度范围内的热重曲线 如图2 24所示 先将TG曲线下的面积A OAFG部分 以占图总面积 OACG部分 的分数表示 即 图2 24根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度 A 然后 通过下列方程式把A转换成温度TA 2 31 TA是一个假设温度 并假定所研究的高聚物在990 以前是完全挥发的 由于所对比的材料多数具有难挥发的成分 在900 以前不能完全挥发 所以还要引进一个校正因子K K为25 到TA温度的TG曲线下的面积 DAHE部分 与由TA和剩余重量部分所围成的矩形面积 DABE部分 之比 于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值 一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2 10 实验结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好 表2 10常见高聚物的积分程序分解温度 积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标 是一种具有实用价值和通用性的指标 Happey 42 采用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值 并以此对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性 预定的失重百分比温度虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种 但是通常采用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标 实际上 根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难的 于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定性的指标 例如国际标准局规定失重20 和50 两点连线与基线交点作为分解温度 还有以失重1 10 和50 的温度作为评定的标准等等 最近 有不少研究者采用失重1 的温度 T1 作为热稳定性的评定标准 43 44 主要由于这种方法很简便 而且受试样重量和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多 图2 25高聚物的TG曲线 Cullis等 44 对一些有机高聚物的热稳定性进行了研究和对比 他们用10mg试样 在氮气和10 min升温速率下测定了TD和T1 值 数据列于表2 11中 有关高聚物的特征热重曲线如图2 25所示 表2 11某些高聚物热稳定性的对比表 表2 11某些高聚物热稳定性的对比表 续 他们还研究了试样重量和升温速率对TD和T1 的影响 实验结果分别列于表2 12和表2 13 从这些数据可清楚看到T1 法要比TD法好 表2 12聚丁二烯的重量对TD和T1 的影响 表2 13升温速率对TD和T1 的影响 表2 13升温速率对TD和T1 的影响 续 表2 13升温速率对TD和T1 的影响 续 Arnold对高温聚合物的稳定性和稳定性与结构关系作了全面的总结和讨论 他认为非等温热重法是测定高温聚合物短期热稳定性比较好的方法 如果所选择的温度合适 可由等温重量分析来确定高聚物的长期热稳定性 最近 对一些含氟合成橡胶的热稳定性进行了研究 46 采用的实验条件为 试样4mg 空气流50ml min和加热速率2 min 测定结果列于表2 14中 表2 14含氟合成橡胶的热降解数据 表2 14含氟合成橡胶的热降解数据 续 这些含氟合成橡胶在270 400等温失重2小时的TG曲线如图2 26所示 测得的这些含氟合成橡胶的热稳定性顺序与非等温法测得的相类似 图2 26含氟橡胶热稳定性的对比图 2 添加剂对高聚物热稳定性影响的测定通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来改善高聚物的性能 可是这些添加剂的加入会给高聚物的热稳定性带来较大的影响 Tompa 47 研究了增能添加剂如高氯酸铵 氯化铵 CH3 4NClO4和 CH3 4NCl等等对聚醛树脂 聚酯和聚酰胺热稳定性的影响 对热稳定性的影响可在氮气或空气气氛下通过等温或非等温热重法测定 各种增能添加剂对聚甲醛树脂的影响的测定结果如图2 27所示 可清楚看到 由于添加剂的加入使热重曲线移向较低的温度 即挥发速率增大 图2 27NH4ClO4和NH4Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响1 2 NH4ClO4 2 2 NH4Cl 3 2 CH3 4NClO34 2 CH3 4NCl 5 聚甲醛树脂 通过一系列的研究表明 添加剂的酸性越强聚甲醛树脂热稳定性下降越多 并且添加剂可降低活化能30 88 热重法测定高聚物的成分是极为方便的 通过热重曲线可以把高聚物的含量 含碳量和灰分测定出来 例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时 试样先在氮气气流中加热 达到分解温度 450 550 以后 自动气体转换开关立即与空气气流接通 碳被氧化成CO2 热重曲线中出现第二个失重平台 最后得到的稳定残渣为惰性的无机填料和灰分 如图2 28所示 分析结果为 聚苯醚65 31 含碳量29 50 残渣含量5 44 热重法也可用于高聚物的混合物的测定 例如聚四氟乙烯与