论文-胺液在线净化复活技术在石油化工企业中的应用.doc

胺液在线净化复活技术在石油化工企业中的应用摘要：我国75% 以上的脱硫装置采用MDEA1，通过分析脱硫溶液的成分, 找到了引起脱硫溶液降解变质的因素是热稳态盐、氨基酸和悬浮物等杂质的长期累积造成的。介绍了N-甲基二乙醇胺的特性，从引起溶剂再生装置胺液发泡、损耗、污染的机理和途径方面，说明了胺液在线净化复活技术推广的必然性和未来的发展前景。详细介绍了国内外广泛使用胺液在线净化复活技术的方法和原理，包括设备的选型和使用，从实验数据对比分析得出采用胺液在线净化技术可使受污染胺液得到彻底净化。循环胺液的净化复活设施简单净化后胺液外观明显改善，胺液中铁离子含量明显降低、热稳态盐脱除明显，胺液脱硫能力明显提高，胺液发泡高度和消泡时间得到改善，并能得到很好的经济效益。关键词：N-甲基二乙醇胺 热稳定盐 离子交换树脂 在线净化 胺液再生1、 项目开发的背景1.1概述国内MDEA 的研究水平与国外还有很大距离, 工业生产中对溶液的降解分析也相对有限。MDEA 溶液是一个多成分的混合物, 而且因其辅助成分及其配比的差异, 溶液也分为不同的型号。MDEA 脱硫溶液发泡是一个非常复杂的问题尽管国内一些厂家的MDEA 溶液主体成分与国外是一致的, 在分析溶液替代的问题上,很关键的一点是要明确替代溶液与原溶液的差异,以及分析由此可能导致的工艺条件的改变。目前，几乎所有的研究者2均是从单因素角度去分析MDEA 脱硫溶液的发泡原因，就此而言, 溶液国产化的实施应建立在设计研究、建模与中试的基础上, 这也给工厂应用与科研开发的合作提供了机遇。实现MD EA 溶液及其技术的国产化,这应该是国内MDEA净化技术的前景。1.2N-甲基二乙醇胺(MDEA)的特性甲基二乙醇胺(MDEA)是Flwor公司50年代开发的新型高效脱硫和脱碳溶剂.。当时由于价格高选择性脱硫的要求不迫切，所以未能推广应用。70年代末在环保和节能的刺激下迅速发展，我国90年代后开始普遍使用。由于MDEA对H2S 有很高的选择性和较低的能耗, 所以广泛应用于天然气，尤其是炼油厂厂气的脱硫和克劳斯原料酸性气提浓以及斯科特法尾气处理等过程; 另外用于合成氨变换气脱除二氧化碳, 是当今能耗最低、推广最广泛，也是最实用的脱碳方法.MDEA 同时也是医药工业制造杀菌剂、镇痛剂的中间体,乳液、聚氨醋徐料的扩链剂及聚氨醋高回弹泡沫的催化剂3. MDEA与单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺相比, 具有选择性好、能耗低、效益高、投资省、降解性好、便于生产和腐蚀性低等优点。另外，还具有对H2S的选择性好，气体净化率高硫容量高，富液再生容易溶剂稳定不易降解，消耗量低可提高浓度降低循环量，降低能耗碱性弱解吸温度低，对设备腐蚀小等诸多优点。但也同时有一些缺点，包括抗污染能力差，污染后易发泡，造成损耗对CO2的吸收效果差几乎不能脱除有机硫降解受温度影响大需二次合成，价格高与原料等分离不彻底，加剧设备腐蚀等等。1.3N-甲基二乙醇胺(MDEA)的物化性质：某天然气研究所在30110测定了MDEA水溶液的密度，测定结果如表1表1 MDEA水溶液的密度（g/cm3）温度/MDEA水溶液30w%45w%301.02241.0359401.01751.0297501.01161.0229601.00541.0158700.99861.0083800.99161.0001900.98380.99261000.97610.98381100.96890.9763从表1中可以看出，不同浓度的MDEA溶液的密度是随温度的升高而下降的，且同温度下的MDEA溶液质量浓度越高，密度越高。该所在30120范围内测定了MDEA水溶液的比热容，测定结果如表2表2 MDEA水溶液的比热容 J/（gK）温度/MDEA水溶液30w%45w%303.7683.479403.7773.530503.8563.592603.8943.609703.9153.655803.9573.701903.9943.7511004.0403.7891104.0783.8311204.1163.877由表2可以看出，不同浓度的MDEA溶液的比热容是随温度的升高而升高的，且同温度下的MDEA溶液质量浓度越高，比热容越低。该所在30100范围内测定了MDEA水溶液的饱和蒸汽压，测定结果如表3表3 MDEA水溶液的饱和蒸汽压 （kPa）温度/MDEA水溶液30w%45w%303.8933.732406.9596.3735011.43811.0656018.58317.4237029.18127.6748044.57342.3199066.25563.56710095.57792.387由表3可以看出，不同浓度的MDEA溶液的饱和蒸汽压是随温度的升高而明显增加，且同温度下的MDEA溶液质量浓度越高，饱和蒸汽压越低。该所在30110范围内测定了MDEA水溶液的表面张力，测定结果如表4表4 MDEA水溶液的表面张力 （mN/m）温度/MDEA水溶液30w%45w%3054.7951.644053.8349.825051.7148.856050.7447.757049.8146.698048.4744.519046.7243.2810044.6441.6411043.0140.59由表4可以看出，不同浓度的MDEA溶液的表面张力是随温度的升高而降低的，且同温度下的MDEA溶液质量浓度越高，表面张力越低。1.4MDEA的生产工艺简介MDEA结构式：HO CH2 CH2 N CH3HO CH2 CH2含有两个羟基和一个氨基，羟基降低蒸汽压，增加溶解度，有利于酸性气的吸收，可以提高浓度，降低循环量，降低能耗。氨基中甲基的存在，降低了氨基的碱性、活性，对CO2等吸收率降低。反应式：(HOCH2CH2)2NCH3+H2S (HOCH2CH2)2CH3NH+SH- 甲醛与二乙醇胺反应：HCOOH CH2O+HN(CH2CH2OH)2 CH3N(CH2CH2OH)2+H2O+CO2 特点：成本低、工艺简单，产品纯度低。甲醛与二乙醇胺在催化剂CuO的作用下，催化加氢反应：CuO CH2O+HN(CH2CH2OH)2+H2 CH3N(CH2CH2OH)2+H2O 特点：成本高，质量好，工艺苛刻。甲胺与环氧乙烷反应：CH2 CH2 O CH3NH2+2 CH3N(CH2CH2OH)2 特点：成本高、质量好，工艺苛刻、危险。甲醛与氰乙醇催化加氢反应：Ni CH2O +H2 +2HOCH2CN CH3N(CH2CH2OH)2+ H2O 特点：原料毒性大，无成本优势，应用较少。1.5长期循环使用的胺液存在的问题 胺液脱硫系统现状：（1）原油变差, 产品质量要求提高，过滤器清洗频繁。脱硫系统设置的富胺液过滤器，由于杂志和盐类较多，使用中过滤器频繁堵塞。严重时，过滤器投用后马上堵塞，压差升高，必须及时频繁处理，大大增加了装置的操作费用和操作人员的劳动强度。普遍存在污染严重、能耗、剂耗高的缺点。项目的主题即是节能、降耗、环保确保装置安全、经济运行，为企业增加新的效益增长点（2）胺液发泡严重。装置出现胺液发泡明显且泡沫稳定，干气、液态烃带液严重。通常采取频繁添加消泡剂来消除胺液发泡现象。如果过滤系统效率低、效果差的现象脱硫后产品H2S含量波动，极易造成贫液质量不达标，从而影响其他装置的正常运行，甚至有可能造成加氢装置的催化剂中毒。（3）脱硫设备和管线腐蚀严重。脱硫剂的污染、降解加剧设备腐蚀，贫富液换热器出现内漏，调节阀、降液管、浮头等均因腐蚀变薄，甚至穿孔，给装置的安全平稳运行带来较大隐患。（4）脱硫剂质量差别大，稳定性差，脱硫剂消耗大，脱硫装置经济水平低，能耗高。例如吸收效果不好，就必须提高再生塔塔底蒸汽量，以保证对硫化氢的脱除效果。定期向系统内补充新剂，以保证对硫化氢的吸收效果等4。1.6MDEA本身带入杂质及吸收原料中杂质组分a.烃类物质，主要来源于与工艺介质的溶解、操作不当带入动力设备润滑油、脂等。主要危害有造成胺液发泡、加大了胺液溶解损失。b.固体颗粒，主要来源于设备、管线腐蚀，检修后设备管线清洗不彻底、活性炭过滤的细小炭粒等。主要危害有加剧了胺液降解、造成胺液发泡、造成设备堵塞、加剧了设备和管线的磨损、影响脱硫效率等c.降解产物，主要来源于MDEA的降解、聚合为大分子胺类。主要危害有造成胺液发泡、影响脱硫效率、加剧了设备腐蚀、造成换热器结垢等。d.热稳定盐种类来源危害硫酸盐、亚硫酸盐 胺液与氧气接触影响脱硫效果加剧设备腐蚀造成换热器结垢加大胺液损耗造成塔盘堵塞硫代硫酸盐进料中的SO2碳酸氢盐胺液与空气接触碳酸盐进料中的CO2氯盐补充水、进料气中的Cl- 氰酸盐进料气中的CN-硝酸盐、亚硝酸盐补充水、缓蚀剂磷酸盐缓蚀剂有机酸盐胺液降解、进料气中的有机酸另外，还存在补充水中的盐类聚集、系统腐蚀造成胺液污染、与空气接触氧化降解等一系列问题。1.7胺液损耗的几个途径1.7.1蒸发损失37 、0.7MPa时，30%和50%浓度的MDEA溶液的蒸发损失分别为：1.6mg/m3和1.8mg/m3蒸发损失的部位主要在吸收塔、再生塔、闪蒸罐，可用水洗的方法减少蒸发损失1.7.2溶解损失温度越高、压力越低，烃中带胺量越高，胺浓度越高，在烃中的溶解度越大25 、2.1MPa时，30%和50%浓度的MDEA溶液的溶解度分别为：90g/g和300g/g，采用水洗法可降低胺液的溶解损失。1.7.3夹带损失主要因为吸收塔设计气相流速过高，设备本身故障操作不当造成。1.7.4发泡损失主要原因是胺液受到污染，加入消泡剂根本措施是将引起发泡的污染物去除。1.7.5降解损失130 以下，几乎没有降解，超过150 降解趋势加快。Fe的化合物是MDEA降解的催化剂。氧化降解严重（隔离空气和加入抗氧剂）。综上，胺液长时间运行之后，保持溶液清洁, 是保证天然气净化装置长周期平稳运行的重要因素之一。否则会因为杂质和胺盐的不断累积对胺液的吸收效果大大影响，甚至造成胺液损失。净化装置长期循环使用的胺液, 除由于MDEA 本身质量问题而带入的杂质外, 还会因系统腐蚀等原因造成溶液的污染。由外部环境带入系统的杂质可以通过设置高效过滤等一系列工艺技术措施得到控制, 保护胺液不受到外部污染, 而在净化装置运行过程中, 由于胺液降解或变质的原因而使胺液失效是较为难以控制的, 早期的工业装置采用MEA降解相当严重, 曾经是溶剂损耗的主要原因。要想彻底使胺液吸收效果从根本上有所好转，并不造成胺液的损失，就必须进行胺液净化。随着MDEA 与配方型溶剂的推广, 以及控制醇胺降解研究的深入, 近年来该情况大有改善。工业实践表明, 正常运转的醇胺法装置尽管雾沫夹带、跑冒滴漏等机械原因导致的溶剂损失是主要的5, 但降解损失量也不容忽视。二、在线净化复活技术路线的开发过程胺液的主要污染物主要是固体颗粒、烃类、热稳定盐和降解产物四大类。为更好地找出各污染物的脱除方法，我们对新鲜胺液做了较为详尽的分析研究。2.1直径大于1m固体颗粒脱除的机理与技术路线2.1.1颗粒浓度对胺液性能的影响胺液起泡性能和泡沫稳定性的定义将200ml 胺液倒入1000ml量筒中，40 水浴恒温15分钟，记录胺液体积V0，然后以1L/min的速度通入氮气，记录1分钟、5分钟时胺液的体积V1、V5，停止空气，记录下体积由V5降至1.05 V0的时间T（时间）。胺液的起泡性能P0定义为： P0= V1-V0泡沫的稳定性P1定义为： P1 =T （ V5-1.05 V0 ）2.1.2不同固体颗粒大小对胺液性能影响的实验FeS颗粒对胺液泡沫性能的影响颗粒大小m新鲜胺液100-20050-10025-502510起泡性能ml254557757055泡沫稳定性mlmin20120175240225170活性炭颗粒对胺液泡沫性能的影响颗粒大小m新鲜胺液100-20050-10025-5010-2510起泡性能ml25115140195180170泡沫稳定性mlmin20350385596550490Fe(OH)3颗粒对胺液泡沫性能的影响颗粒大小m新鲜胺液100-20050-10025-5010-251m固体颗粒的专有技术。脱除后固体颗粒粒度分布序号粒度分布1 1m76.57%21m23.43%结论：脱除前胺液中有94.31%的固体颗粒1m，脱除后只有23.43%的固体颗粒1m，假设1m的固体颗粒脱除率为98.26%，实际应用中因1m的固体颗粒也有部分脱除，故实际的脱除率肯定更高。2.2烃类物质脱除的机理与技术路线2.2.1不同烃类对胺液泡沫性能影响的实验新鲜胺液加入2ml汽油加入2ml柴油加入2ml压缩机油含油量g/l00.20.91.5起泡性能ml2567269563泡沫稳定性mlmin20125190932752.2.2不同浓度对胺液泡沫性能影响的实验不同汽油浓度对胺液泡沫性能影响的实验含油量ppm(v)050100150200起泡性能ml2522364367泡沫稳定性mlmin206570114125不同柴油浓度对胺液泡沫性能影响的实验含油量ppm(v)050100200400600900起泡性能ml254060109161185266泡沫稳定性mlmin206417256488114261893不同润滑油浓度对胺液泡沫性能影响的实验含油量ppm(v)05010020040060010001500起泡性能ml252548158277365492563泡沫稳定性mlmin208034311921623214124893275技术分析：汽油组份因较轻，其表面张力越小，与胺液的亲和力越小，形成的气泡越易破裂，而柴油、润滑油因其粘度大，亲和力也越大，形成的气泡越厚，相对不易破裂。总结：n 烃类对胺液泡沫性能影响显著，烃类越重，影响越大，特别是润滑油类；n 烃类浓度越大，影响越大；n 重质烃类比固体颗粒影响更大；n 因胺液系统处于不太剧烈的混合状态，烃类又比较轻，因此，烃类含量一般含量不高。2.2.3烃类脱除技术的开发胺类中烃类组分非常复杂，经多次对比试验最终开发成功脱除烃类的专有技术，其原理基础是胺液中的烃类是以油粒的形式存在于胺液中，油粒之间有相互聚结，形成较大油粒的倾向，因其密度比胺液小，所以会逐步上浮，聚集于胺液的表面。 脱油前胺液中烃类的粒度分布 脱油前胺液中烃含量谱图脱油后胺液中的烃类的粒度分布 脱油后胺液中烃含量谱图脱油前后工业胺液烃类粒度分布脱油前脱油后烃类粒度百分比烃类粒度百分比 10m93.11% 10m58.56% 100m75.12 10m41.44%总结： 对比脱油前后胺液谱图，MDEA峰之后的烃类峰数量和面积大为减少，说明胺液中的烃类得以 有效脱除。 分离前胺液中93.1%的油粒大于10m，分离后大于10m油粒只有41.44%，说明通过离心分离可以脱除94.8%的烃类(按油粒数量计)，其余5%的较重的溶解烃类，采用吸附法脱除。 2.3热稳定盐、降解产物脱除的机理与技术路线2.3.1温度降解 发生键断链反应。2.3.2 CO2导致降解(国外文献报导) 如生成甲醇、环氧乙烷、三甲胺、N，N-二甲基乙胺、4-甲基吗啉、1、4-二甲基哌嗪、三乙醇胺、N，N二（2羟乙基）哌嗪、3-羟乙基恶唑烷酮-2、四羟乙基乙二胺、三羟乙基乙二胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺等16种化合物。其结构式与分子量不同，沸点相差较大，如甲醇为64.5 ，二乙醇胺269 。2.3.3氧化降解胺的乙醇基团与氧气发生反应，反应式为： O2 CH3N(CH2CH2OH)2 CH3NHCH2CH2OH+CH3COOH主要降解产物为有机酸，MDEA在水中还会发生水解反应，反应式为： CH3N(CH2CH2OH)2 CH3NHCH2CH2OH+HOCH2OH 其产物乙二醇在O2和Fe+的催化作用下，会生成乙醛酸、进而生成乙二酸、甲酸、酯类物质等。如：甲酸、乙酸、乙二酸、N-甲基-3-羟基吗啉、N-甲基乙酸、2-二甲胺基乙酸甲脂、3-甲胺基-2-羟基丙酰胺、N-甲基乙酸胺、乙二醇、N-甲基酰胺等10种化合物。其结构式与分子量不同，沸点相差较大，如：甲酸为100 .7 、3-甲胺基-2-羟基丙酰胺为223.5。2.3.4工业胺液降解产物我们对中石化A厂的胺液采用气相色谱和质谱联用的方法分析如下：编号化合物名称含量mg/l来源1甲酸2278.3O2降解2乙醇2108.6O2降解3二乙基-氮丙环121.1CO2降解4二甲硫醚305.5气体中杂质5乙醇胺1753.9O2降解6硫氰酸甲酯470气体醇与SCN形成73-甲基恶唑326.3CO2降解82-甲胺基乙醇1200.4O2降解9三乙胺23120.2配方组分10乙酸8638.7O2降解11丙酸1749.6O2降解12N-乙基-1,2-乙胺1119.1CO2降解133-甲氧基-4,7-二甲基-1氢630配方组分14N-甲基酰胺117.8氧化产物151,1-二乙基-2(1-甲基乙基)103.6配方组分165-甲氧基-3羟基-2氢吡喃酮217.1配方组分172-羟乙基-咪唑啉235.6配方组分18N-甲基二乙醇胺219040.2配方组分工业胺液热稳定盐种类及含量种类含量（mg/l）硫酸盐3281.7亚硫酸盐890.1硫代硫酸盐1809.9碳酸盐42798.0碳酸氢盐14296.6氯盐2215.4硝酸盐1163.8亚硝酸盐430.5磷酸盐259.6硫氰酸盐未检出热稳定盐的腐蚀胺液系统主要的腐蚀反应是Fe被H2S氧化，在有O2的情况下，H2S首先和Fe反应生成疏松的FeS层，当带有一定量热稳定盐的胺液通过时，热稳定盐的阴离子会轻易取代FeS中的S-2，又被高流速胺液冲刷走，漏出了新的金属表面，这个反应会不断进行，直到易冲刷部位出现点状腐蚀穿孔或整体减薄。例如：当硫氰酸盐存在的情况下，反应如下：H2S + Fe0 FeS + H2 FeS + 6SCN- Fe（SCN）6-4 + S-2 又如和水沸点接近的甲酸（100.07），很容易带到再生塔顶，会对再生塔顶带来严重的腐蚀，此类现象在有些装置频繁发生。DOW化学公司提出的极限值组分甲酸乙酸草酸硫酸硫代硫酸盐酸硫氰酸含量（mg/l）50010002505001000050010000可以看出：工业胺液的酸含量已远远超过DOW化学公司推荐的极限值，如不除去，设备等腐蚀速度将加剧、加速。2.4热稳定盐及有机酸的脱除机理与技术路线热稳定盐是N-甲基二乙醇胺( MDEA)溶液的主要杂质产物之一, 胺液降解一般分为热降解、化学降解和氧化降解。原料气中的氧或其他杂质与醇胺反应能生成一系列酸性的盐, 它们一旦生成很难再生, 故称为热稳定性盐6。热稳定稳定盐会影响MDEA 溶液的性能。热稳定盐对MDEA 溶液脱硫脱碳性能的影响, 目前主要依据净化装置脱硫能力的变化和胺液复活前后净化装置脱硫能力的变化进行推断。这不仅造成有效胺的损失使溶液吸收能力下降, 而且常常加剧胺液的腐蚀性。影响净化装置脱硫能力的因素很多, 仅根据工业数据很难准确确定热稳定盐的影响情况。常见的热稳定盐有盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、硫氰酸盐和硫代亚硫酸盐。为此，在实验室小型胺法脱硫装置上研究了热稳定盐对MDEA 溶液脱硫脱碳性能的影响, 并在实验结果的基础上对热稳定盐影响MDEA溶液脱硫脱碳性能的机理进行了探讨, 最后根据研究结果对热稳定盐的控制提出了建议。Dow 化学公司曾对MDEA 溶液中HSS 的腐蚀性作过测定, 结果表明其腐蚀性是很强的7。热稳定盐对MDEA 溶液脱硫性能和脱碳性能的影响是不同的, 不同性质的热稳定盐对溶液的影响也不一样。MDEA 是一种叔胺, 因N 上无活泼氢, 不易与CO2、有机硫发生化学变质, 所以其降解速率比其余几种醇胺低得多。但研究与生产应用情况均表明,MDEA 抗氧化降解的能力较弱 3, 4 , MDEA 会与氧生成一系列酸性的盐, 这些盐一旦生成很难再生,我国天然气中一般不含氧, 故在正常操作的情况下天然气净化装置不会发生醇胺的氧化降解, 但若操作不当而混入空气则会出现一定的氧化降解。热稳定盐对MDEA 溶液脱硫脱碳性能的影响, 目前主要依据净化装置脱硫能力的变化和胺液复活前后净化装置脱硫能力的变化进行推断,通过实验表明8：( 1) 质量分数低于2. 3% 的硫酸胺盐 (或甲酸胺盐) , 能提高H2 S 选择吸收性能和MDEA 溶液的脱硫效率, 有利于提高溶液的纯净度, 但硫酸胺盐 ( 或甲酸胺盐) 质量分数大于1. 1%后, 会增大装置运行不平稳的可能性。( 2) 长链有机酸盐具有较强的发泡性, 即使其含量只有0. 1% , 也会使胺液发泡而导致胺液脱除酸性气的能力大大降低。( 3) 在胺液使用生产过程中, 应根据具体生产情况对热稳定盐的控制而定: 当热稳定盐是甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐或氯盐时, 热稳定盐总量控制在1. 1% 即可, 进一步降低热稳定盐含量对脱除硫化氢反而不利。不过, 由于草酸盐和氯盐的腐蚀性很强, 当热稳定盐是以这两种盐为主时, 其控制量应更低。当MDEA 溶液中出现长链有机酸盐时, 其含量应控制在0. 1% 以下。专有技术和吸附剂的开发在经过大量实验的基础上，国内某科技有限公司的科研人员开发成功了针对有机酸盐和无机酸盐的专有技术和吸附剂。热稳定盐及有机酸的脱除效果项目名称分离前含量（mg/l）分离后含量（mg/l）脱出率热稳定盐硫酸盐3281.7369.288.75亚硫酸盐890.1217.675.56硫代硫酸盐1809.92301.887.28碳酸盐42798.08128.181.01碳酸氢盐14296.60100氯盐2215.4110.695.01硝酸盐1163.847.595.92亚硝酸盐430.5212.350.68磷酸盐259.669.573.36小计83429.911456.686.27有机酸甲酸盐2278.3321.685.88乙酸盐8638.7723.891.62丙酸盐1749.6109.393.75小计12666.61154.790.88总计96096.512611.386.88工业胺液净化复活结果项目净化复活前mg/l净化复活后mg/l脱出率%胺液浓度242160.4241738.1/固体颗粒1208.124.598烃类600-100050.495有机酸盐12666.61154.790.88无机酸盐83429.911456.686.27净化复活前后胺液直观效果对比 2.5如何验证脱除热稳定盐后的效果以上已经对热稳定盐的腐蚀进行了分析，因此热稳定盐的脱除，对减缓设备腐蚀具有长周期效果，是消除长周期装置隐患的措施之一；热稳定盐在胺液中通常和MDEA结合形成“束缚胺”，直接影响到对H2S的脱除，随着盐类的增多，为保证产品中H2S含量 ，不得不在过高的浓度或过高的循环量的工况下操作。热稳定盐的脱除，使得“束缚胺”成为“自由胺”，能够有效提高脱硫效果。因此为验证胺液性能的好坏，我们给定了验证胺液性能的三个评价指标评价指标：n 胺液有效载荷定义为：单位MDEA所能负载H2S的最大值，单位mol/mol，该参数以净化气中H2S浓度是零为基础，决定了胺液循环量。n 胺液起泡性能定义为:P0= V1-V0 ，决定了胺液的夹带损失，单位ml（前文已有定义）。 n 胺液的泡沫稳定性定义为:P1=T（V5-1.05V0） 决定了胺液的发泡损失，单位mlmin（前文已有定义）。胺液有效载荷的实验过程：胺液以0.5L/min注入，原料气0.3L/min通入50500的吸收柱内，提高气体流量，直至浓度为2%的醋酸铅溶液出现第一缕黑色，记录此时的气体流量，计算胺液的有效载荷，即可验证胺液的质量。也即，净化复活后有效载荷提高多少，胺液循环量可以降低多少，从而达到节能的目的。富液吸收柱原料醋酸铅溶液贫液储槽净化气净化复活效果评价：项目净化复活前净化复活后20%浓度新鲜胺液有效载荷mol/mol0.240.420.47发泡性能ml1677240泡沫稳定性mlmin1830460300三、净化效果的工业实验依据3.1脱硫胺液有效载荷的评价1.方法概要 模拟工业装置分别将贫液吸收H2S至饱和、富液再生为贫液，用碘量法分别测量贫、富液中H2S含量，计算每摩尔MDEA中所能承载的最大H2S摩尔数，所得数据即有效载荷，单位：mol硫化氢/mol贫胺液。 2.分析步骤2.1 使用贫液吸收H2S装置最大负荷吸收H2S直至醋酸铅溶液出现第一缕黑色，即确定贫液已吸收H2S饱和。2.2 碘量法测定富液中H2S含量。2.3 使用富液再生装置最大负荷再生富液为贫液。2.4 碘量法测定贫液中H2S含量。3.计算有效载荷（mol/mol）的计算：贫液H2S含量：x1g/l富液H2S含量：x2g/l贫液浓度：x3(w%)H2S摩尔数y1= （x2 x1）g/34g/mol贫液摩尔数y2=1000x3g/119g/mol有效载荷=y1/y2 mol/mol3.2脱硫液发泡试验方法概要：将仪器接好，往烧杯中倒入溶液，调节气体分布管，分布管底部比溶液液面底5厘米。开始加热溶液，在溶液稍高于90以前需不停的搅拌，然后以每分钟470毫升的速度倒入氮气，并调节测标尺，使标尺的底部与液面在同一水平上。保持温度90，通气2分钟后记下泡沫的平均高度（以厘米计）。关闭气流，记录泡沫完全消失的时间（以秒计）。重复进行以上操作，测定在70和50时泡沫高度和消泡时间。3.2.1脱硫液中热稳态盐含量的测定（阳离子交换和酸碱滴定法）方法概要：一定质量的贫胺液流经H-型阳离子交换树脂柱，胺阳离子吸附于树脂表面，而贫胺溶液中的阴离子（热稳定盐）与胺阳离子交换下来的H+结合生成酸，随流出液流出，然后用氢氧化钾标准溶液来滴定流出的酸。由氢氧化钾标准溶液的消耗数即可计算出贫液中热稳态盐的含量。3.2.2脱硫液中溶解硫化氢含量的测定（碘量法）方法概要：醇胺脱硫液吸收硫化氢后，生成醇胺的相应盐类。在弱酸性介质中硫离子被碘氧化，过剩的碘用硫代硫酸钠标准溶液回滴，由硫代硫酸钠标准溶液的消耗数即可计算出硫化氢的含量。四、现行主要胺液在线净化方法及原理4.1离子交换树脂 离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的的一种可逆性化学反应，离子交换水处理技术是目前电力、石化、化工、冶金、电子等领域中使用最为普遍的水质净化技术9，随着工业向高技术发展，对工业用水的水质也提出了更高纯度的要求，此外，环境废水的深度处理也变得更加必要，离子交换技术因而占有十分重要的地位.水处理工艺中，离子交换树脂的用途十分广泛10。在给水处理中，可用于水质软化和脱盐，制取软化水、纯水和超纯水；在废水处理中，可除去废水中的某些有害物质，回收有价值化学品、重金属和稀有元素；在化工、生物制药等方面，能有效地进行分离、浓缩、提纯等。当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附离子交换器在运行过程中, 如果预处理系统运行不当, 受进水中杂质的影响, 离子交换树脂会发生污染,为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中11。如阳树脂在使用过程中, 会受悬浮物、铁、铝、硫酸钙、油脂类等物质的污染, 强碱性阴树脂则会受到有机物、胶体硅、铁的化合物等杂质的污染12。树脂在使用较长时间后，由于它所吸附的一部分杂质(特别是大分子有机胶体物质)不易被常规的再生处理所洗脱，逐渐积累而将树脂污染，使树脂效能降低。树脂污染后会造成工交明显下降, 严重的甚至会下降到1 /3以下, 这样会造成周期运行时间会明显缩短, 出水水质恶化, 酸、碱耗明显上升, 并会对锅炉等设备的安全经济运行造成严重的威胁13。此时要用特殊的方法处理。阳离子交换树脂在水处理系统中主要用来除去天然水中的阳离子。例如：阳离子树脂受含氮的两性化合物污染，可用4%NaOH 溶液处理，将它溶解而排掉；阴离子树脂受有机物污染，可提高碱盐溶液中的NaOH 浓度至0.51.0%，以溶解有机物14。由于阳离子交换树脂在处理系统中的位置相对靠前, 它所受到的污染有别于阴离子交换树脂, 受到污染的阳离子交换树脂通常会发生周期制水量减少, 工作交换容量下降, 出水水质恶化等现象, 而且会对后续的阴离子交换树脂的制水过程产生不利的影响15。 离子交换技术脱除热稳定盐工艺由除盐、清洗、再生、清洗四个步骤组成一个周期16。对被污染的树脂进行及时的诊断和有效的复苏对水处理系统的经济运行具有很重要的意义。第一步利用离子交换树脂脱除胺液中的热稳定盐, 离子交换树脂达饱和后, 用软水冲洗树脂内残留的胺液回到系统中，如果污染程度较严重时, 可以采用加入表面活性剂和分散剂的方法。用5% 的碱液对树脂进行再生, 再生完毕后, 树脂中存在大量碱液, 这部分碱液不能带入系统中, 需要用软水进行冲洗, 污水排放, 然后开始第二个周期17。其中表面活性剂可以增加树脂表面的亲水蛀; 而分散剂则可以保证从树脂上脱离下来的颗粒可以被分散到水溶液中去。 原理:离子交换树脂的单元结构主要由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基和功能基团所带的相反电荷的可交换离子18。离子交换工艺具有可深度净化、效率高及可综合回收等优点。在水溶液中，连接在离子交换树脂固定不变的骨架上的功能基能离解出可交换离子，这些离子在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液中19。同时，溶液中的同类型离子也能扩散到整个树脂多孔结构内部，这两种离子之间的浓度差推动它们互相交换，其浓度差越大，交换速度就越快；同时由于离子交换树脂上所带的一定的功能基对于各种离子的亲和力大小各不相同，所以在人为控制的条件下，功能基离解出来的可交换离子就可与溶液里的同类型离子发生交换20。 随着各种新型树脂的研制成功，离子交换技术在重金属工业废水处理方面有较好的应用前景。近年来，随着离子交换技术的不断发展，树脂在废水处理领域的应用不断扩大，越来越显示出它的优越性21。离子交换技术在治理重金属工业废水的同时，可实现金属的回收利用，具有较高的经济合理性，对增加可利用资源和改善环境质量具有十分重要的意义。由于废水排放标准日益严格，废水处理正向着离子交换方向发展。但要扩大该技术在废水处理方面的应用领域，应提高树脂的强度和耐用性，使之连续使用较长时间。应用离子交换树脂进行工业废水处理，不仅树脂可以再生，而且操作简单、工艺条件成熟、流程短，目前在废水处理方面得到了大量应用22。加强交换设备和树脂的规范化工作，为该技术的普及应用创造条件。4.2国内离子交换树脂的应用现状离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物。在它的分子结构中，一部分为树脂的基体骨架，另一部分为由固定离子和可交换离子组成的活性基团23。近年来，离子交换树脂无论是从种类、结构还是性能上都出现了很大的变化，其生产和应用也都得到了很大的发展。离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业高纯水制备、医药卫生、冶金行业、生物工程等领域都得到了广泛的应用24。我国自20 世纪50 年代以来开始生产和应用离子交换树脂。离子交换树脂主要应用于电力、食品、医药、电子和冶金等行业25，经过半个多世纪的发展，国内常规离子交换树脂的制造和应用技术已经较为成熟，水平与国外相当。随着锅炉给水、饮用水和电子用水等对离子交换出水的纯度要求日益提高，促使常规的离子交换树脂生产和应用技术不断完善，使得离子交换树脂产品升级和技术进步的步伐也日益加快，同时催生了许多新型的生产工艺不断涌现26。离子交换树脂最突出的应用是在水溶液处理领域。众所周知，离子交换树脂用于水处理领域的主要目的是去除水中的杂质离子，但近年来，离子交换树脂在工业水处理中发挥了新的作用。如前文所述，与凝胶型树脂相比，大孔型离子交换树脂具有抗有机物污染的能力，因此大孔树脂可以用来代替常规的活性炭过滤器起到去除水中有机物的作用26。用大孔树脂对有机物去除率高、可重复利用，这样便克服了活性炭在吸附有机物等杂质饱和后吸附能力不可完全恢复的缺点。目前，国内有很多学者和研究人员分别从技术环节、有机物在大孔树脂上的吸附特性及影响有机物富集率的因素27等角度研究了大孔离子交换树脂对有机物的去除作用。国内的离子交换树脂生产厂商也在研制能够较好地去除水中有机物的大孔树脂。4.3大孔树脂离子交换技术大孔树脂离子交换技术是一种内部具有三维空间立体孔结构, 孔径与比表面积都比较大的高分子聚合物, 它不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂28, 对氧、热和化学试剂稳定。大孔树脂包括大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂, 一般认为, 依靠物理界面力作用引起溶液中溶质浓度的减少称为吸附, 因化学作用引起溶液中溶质变化的称为离子交换29。起离子交换与吸附作用的树脂分别称为离子交换树脂和吸附树脂。大孔吸附树脂一般不带有离子交换基团, 但其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道。常为白色的球状颗粒, 通常根据链节分子结构分为非极性和极性两大类, 根据极性大小还可细分为弱极性、中等极性和强极性30。合成大孔吸附树脂的成孔技术包括聚合成孔、Friedel-Crafts交联成孔( 即后交联成孔)、乳液成孔和超微细粉末成孔等31。大孔吸附树脂目前主要应用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床鉴定等领域。本文就大孔吸附树脂在废水处理、医药工业、有机催化等方面的应用情况作一简单概述。随着我国石油化工、轻工、纺织、食品等工业的迅速发展, 有机废水的排放量日益增加。因此, 开展这类废水的治理和综合利用也就成为我们的当务之急32。大量的研究工作表明, 与氧化法、生化法、萃取法等相比, 树脂吸附法处理有机废水具有如下特点: (l) 适用范围宽, 适用性好。废水中有机物浓度从微小到重度均可进行处理, 且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。(2 ) 比表面积大, 吸附效率高, 解吸再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达到9 % 以上, 不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂, 解吸率一般可达9 5 % 以上。(3 ) 树脂性能稳定, 使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能, 可在巧0 以下长期使用, 在正常情况下年损耗率小于5%。(4 ) 有利于综合治理, 变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物, 节约开支, 增加效益。(5)工艺简单, 不需特殊设备, 技术容易掌握, 操作方便,运行费用较低。正因为大孔吸附树脂具有上述独特的优势, 因而在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面得到了迅速发展, 尤其在处理含酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等废水方面, 取得了重大进展33。五、胺液净化技术原理及应用现状5.1胺液在线净化技术原理胺液净化技术的核心是通过浅层床高效离子交换工艺去除贫胺液中的热稳态盐，净化后的胺液返回到装置中34。胺液净化设备由保安过滤器（保护树脂）、树脂床、配碱系统、水循环系统以及PLC控制系统等五部分组成。其中，胺液净化设备中的配碱系统，用于配制再生树脂所用碱液的同时，回收再生过程残留于树脂床的碱液，可减少碱液用量和废液的排放；水循环系统的增设，有利于减少水的消耗和带入胺液系统的水量。设备的关键操作为胺液净化和树脂再生35。整个过程由再生回收、树脂再生、碱液回收、冲洗排放、冲洗回收、胺液净化、进料置换、冲洗回收、添加碱液等步骤组成。全部由PLC程序控制，而且可根据实际情况对操作参数在触摸屏上进行适当的修正和优化36。在可再生湿法烟气脱硫工艺中，烟气中的SO3会在吸收塔中被吸收液吸收，形成硫酸盐，此外SO2溶解于吸收剂以后形成亚硫酸根，在高温解吸和含氧气氛中，一部分SO23不可避免地要转化为SO24，由于硫酸盐遇热