水泥熟料率值及其在配料中的应用.docx

水泥熟料率值及其在配料中的应用武洪明（中国建材联合会粉体技术分会，北京 100084）中图分类号：TQ172.1文献标识码：B文章编号：1671-8321（2013）07-0070-0520世纪末期以来，我国水泥工业迅猛发展，2012年水泥产量达到22亿吨之多，水泥工艺技术与装备水平的大幅 提升，促进了水泥质量的提高。我国水泥行业约有70多万 人，与水泥产能与装备的发展相比，人才的培养相对滞 后，职业水平能力亟待提高。本文针对一些水泥企业存在 的现实问题而写的水泥生料、配料和生料与熟料率值应用 的基本知识和理论，与水泥界同仁商榷、共勉。在表述上和业内习惯用法可能有不一致的地方）。1.1率值KST称为石灰标准值，是实际石灰含量与标准石灰的比 值。其数学表达式为：100CaOKST=2.8SiO2+1.1Al2O3+0.7Fe2O3石灰标准值的物理意义表述为，在大约1 450的烧结温度下，硅酸盐矿物C3S、C2S以及可能没有转变1 硅酸盐水泥熟料率值某水泥企业采用石灰石、黏土、泥岩、铁粉和粉煤灰五种原料配料，生产低碱熟料及水泥。生产中利用原 料中黏土和粉煤灰物理性能和化学成分的差异性，做到 优势互补，取得理想的效果：熟料碱含量满足要求，生 产低碱水泥，保证正常出口外销，生料磨、回转窑、水 泥立磨的产量、质量均能保持顺产和稳定，使用粉煤灰 代替黏土，节省黏土资源、生产成本下降，这是典型的 优化配料设计案例，也是精细化生产管理的典型案例。 石灰石、粉煤灰、泥岩、铁粉四组份配料和石灰石、黏 土、粉煤灰、泥岩、铁粉五组份配料率值见表1。表1中的率值除了我国常用的饱和比KH、硅酸率 SM、铝氧率IM外，还有石灰标准值KST和水硬率HM。 硅酸盐水泥熟料中含有四种主要氧化物，主要氧化物之 间的比例关系表现为率值。这些率值也可用于熟料、生料 和原料。率值是水泥生产中质量控制和配料计算的主要指 标。下面仅以表1所列率值做一介绍，应该对目前倡导的 质量精细化管理有所裨益（某些资料对率值的称谓和介绍的游离石灰都处于固体状态，而C A和C AF则处于熔融34状态。但是液相中的石灰量少于它参与C A形成的应有3量，要使C A完全形成，缺少的石灰量须在结晶过程中3从固相中获得补足，即从最富于石灰的游离石灰和C S3中吸收补足。但是这一过程无法在工业生产熟料快速 冷却过程中完成，特别是液态铝酸盐不能吸收比它在烧 结温度时已经吸收的石灰量更多的石灰。大多数石灰饱和的液态铝酸盐实际上每个分子Al O 只结合两个CaO分2 3子。所以，生产熟料时，这是可以达到的石灰极限，就 是所谓的标准石灰。石灰标准KST也是当铝氧率0.64时的石灰饱和系 数LSF值。石灰标准值KST也标记为KST。另外还有 KST和KST。其数学表达式分别为：100CaOKST=2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3100 （CaO+0.75MgO）MgO2.0KST=2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O370中国水泥 2013.7表1 四组份、五组份配料率值和矿物组成原料组分率 值矿物组成（%）碱量（%）KSTKHHMSMIMC3SC2SC3AC4AR2O四组份熟料93.000.882.082.451.4555.0022.368.0011.250.45五组份生料97.450.942.192.521.320.33五组份熟料93.000.882.082.451.4255.0722.297.8011.380.53把石灰饱和系数LSF，称之为石灰饱和率比较恰 当。这样从名称上区别饱和比KH、石灰饱和度CH的概 念。但只有个别资料做过饱和率介绍。1.2KH称为饱和比，也叫石灰饱和系数有的资料写为KSK，也有的写为LSFR。KH的数学表 达式：1.5 铝氧率AR表示氧化铝与氧化铁的比值。也记为MA或IM及 P。铝氧率值控制在1.42.5.铝氧率决定熟料的液相数 量。如果铝氧率值为0.6375时，正好以氧化铝与氧化铁 的分子量之比出现。结果是在熟料只能形成铁铝酸四 钙（C4AF），这样的熟料在理论上不会含有铝酸三钙（C3A）。铝氧率亦称为铁率，记为TM。 对于铝氧率AR0.64或AR0.64时，有些率值数学表达式中的氧化铁、氧化铝的系数要进行调整，以便更 为精确地反映其物理意义。硅酸盐水泥熟料率值见表2。 对于研究配料设计率值或矿物的方法和理论，至今 基本上沿用上世纪三十至六十年代的研究成果。米歇埃 利斯（也称米契阿里斯）提出并应用水硬率HM。库尔 推荐使用硅酸率SM和铝氧率AM（或铁率TM）。1930 年根据水硬率（HM），库尔又提出石灰饱和度（CH或 KSG）和石灰饱和系数（KST或LSF）的物理意义和计算 方法。到1949年对KST进行修订，成为表中9.1和9.2式（见表2）。对于库尔的理想熟料CaO=2.8S+1.65A+0.7F 为基础做出的结论进行修订，即为石灰饱和度CH。之 后苏联水泥工作者金德和容克教授提出在形成熟料矿 物中，只氧化硅可能不完全饱和，故此，不饱和的系 数放在氧化硅前是较为客观的。采用系数KH表示， 得出C=KH2.8S+1.65A+0.7F+0.7 S ，经过深入研究观CaO-（1.65Al2O3+Fe2O3）KH=2.8SiO2不难看出KH是硅酸水泥熟料SiO2的石灰饱和系数，其物理意义表述成，从物料所含的氧化钙总量中扣除满足所含氧化铝和氧化铁所需要的氧化钙后，所剩下的氧 化钙量被这一物料所含氧化硅形成的硅酸三钙所需的氧 化钙量去除，就得出该物料的石灰饱和系数KH。上述KH公式是简化了的公式。对于含游离氧化 钙、游离氧化硅、高硫煤煅烧熟料时所形成的硫酸钙及 现在处理城市污泥，替代原燃料所带来的成分，如果量 不大，在可接受范围，上述公式不必进行修订，否则需 要修订。从主要氧化物方面考虑，此式简单易行，所以 生产中得到广泛使用。KH饱和比的发展成为今天的形式，经历过水硬产 物石灰饱和度CH的认识阶段。石灰饱和度记为CH，现 在专业资料上一般不介绍石灰饱和度了。1.3 HM称为水硬率，也称为碱性系数水硬率的数学表达式如下： CaO察认为，铁的化合物不是C 2 F而是C 4 AF，F前的系数 为0.35。最后确定为经常使用的饱和比公式是KH=C-（1.65A+0.35F）/2.8S，我国常用的KH、n和P，至今已 有几十年的历史了。HM=SiO2+Al2O3+Fe2O3其物理意义表述为物料中所含的主要碱性氧化物即氧化钙与所含酸性氧化物总量即氧化硅、氧化铝、氧化 铁之和的比值。生产硅酸盐水泥时的取值范围在1.72.3 之间。如是高铝水泥，HM取值0.50.65之间。生产中控 制水硬率HM在2.0左右。当HM1.7时，会出现强度低 的现象；当HM2.3时，会出现体积安定性不良。1.4 硅氧率SR表示SiO2对Al2O3与Fe2O3之和的比值。有些资料也 记为“n”或“SM”，而人们现在一般称之为硅酸率， 已约定俗成。实际上原始的硅酸率是指SiO2与Al2O3的 比值，现实生产中被叫做硅铝比了。如石灰石原料中 的硅铝高了，料可能不易烧，会出飞砂料等。硅氧率 n（硅酸率）控制在1.93.0之间。窑外分解技术的应 用，硅酸率普遍上升，因为熟料煅烧技术的突破，率 值随之变化了。2 矿物组成、氧化物、率值间的关系式对于熟料（或生料）率值在熟料工业生产中起到的作用成为控制熟料产量、质量及降低热耗、减排温室气 体的主要方法，率值表现的是氧化物之间的关系，实质 是生料进入窑内进行煅烧所形成的硅酸盐矿物的数量。 因此，熟料氧化物、率值、矿物之间可以建立起相关连 的近似的数学式。这些公式的灵活适当使用，对配料设 计是必不可少的。2.1氧化物与矿物组成间的关系式SiO2=0.2631C3S+0.3488C2S Al2O3=0.3773C3A+0.2098C4AF Fe2O3=0.3286C4AFCaO=0.7369C3S+0.6512C2S+0.6227C3A+0.4616C4AF+712013.7 CHINA CEMENT生产技术Technology P0.64SBf-CaO+0.4119CaSO4可以分别做为配料设计指标。根据表1配料设计的熟料率值，计算出各主要氧化 物的数量。主要氧化物的总量一般取值98左右，如总量 为99或97，则主要氧化物中的SiO2增减0.24，Al2O3增减0.06，Fe2O3增减0.04，CaO增减0.66。计算出主要氧化物 数量后配料计算按正常的程序进行，最后确定各种原材 料的配比和用煤量。水泥生产的配料计算方法很多，如代表法、图解 法、尝试误差法、递减试凑法，现在使用计算机进行配 料计算效率大大提高。计算机配料是一种按设定的程序 进行运算的工具，上述方法都可编程输入后使用。但用 熟料矿物组成为配料的方法简单易行，采用手工计算时 显出优越性，表现为一次配料计算成功。按照这种方法 进行编程，用计算机运算更为便捷。对于配料设计的熟料率值，不同窑型煅烧方法有所 不同。新型干法窑的熟料率值一般认为中饱和比、高硅 酸率、高铝氧率两高一中方案。对于硅酸盐矿物也有人 认为硅酸三钙与硅酸二钙之和大于75%。故此，采用三 高方案的熟料率值也因原燃材料的具体情况而被采用。 三高方案的熟料率值：KH=0.9100.02，SM=2.60.1， IM=1.50.1，其优点是，物料具有一定的耐火性，避 免烧结大块，窑内的温度提高，保证熟料结粒细小均 齐，质量良好。铝氧率高，烧结范围宽，易于控制。而2.2熟料矿物与氧化物间的数学公式C3S=4.071CaO-（7.604SiO2+6.717Al2O3+1.429Fe2O3） C2S=2.867SiO2-0.753C3SC3A=2.650Al2O3-1.696Fe2O3C4AF=3.043Fe2O3 （P0.64）熟料率值与矿物间的数学公式（P0.64）C3S=3.8SiO2（3KH-2） C2S=8.61SiO2（1-KH） C3A=2.65Fe2O3（P-0.64） 熟料率值与矿物间的数学关系公式 KH=（C3S+0.8838C2S）/（C3S+1.3256C2S）SM=（C3S+1.325C2S）/（1.434C3A+2.046C4AF） AM=（1.15C3A/C4AF）+0.64 熟料氧化物与率值间的数学公式 SiO2=n（Al2O3+Fe2O3）Al2O3=PFe2O32.32.42.5Fe 2 O 3 =（Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 +SiO 2 +CaO）/ （2.8KH+1）（P+1）n+2.65P+1.353 配料计算表1最下一行五组份熟料率值和矿物数据可以用前述的相关数学式进行计算核对。这行数据的率值或矿物72中国水泥 2013.7表2 硅酸盐水泥熟料率值No率值名称率值符号氧化物间关系数学表达式建议取值范围设定条件1铝氧率、铁率P、IM、AR、MA、TMA/F 11.52.52硅酸率、硅氧率、硅率n、SM、SR、MsS/（A+F）1.93.03硅铝比、硅铝率2KMS/A4水硬率HMC/（S+A+F）1.72.35石灰饱和度CH、KSGCaO=2.8S+1.65A+0.7F6石灰饱和系数3LSF、KST100C/（2.8S+1.1A+0.7F）95102P0.647石灰标准值 3LSF100C/（2.8S+1.65A+0.35F）P0.648石灰饱和系数LSF、KST100C/（2.8S+1.18A+0.65F）9石灰标准值LSF、KST100（C+0.75M）/（2.8S+1.18A+0.65F）M2%10饱和比、石灰饱和系数KH、KSKC-（1.65A+0.35F）/2.8S C-（1.1A+0.7F）/2.8S0.8900.015P0.64C-（1.1A+0.7F）/2.8SLSFRC-（1.65A+0.35F+0.7 S ）/2.8S11石灰饱和系数4LSF（C-0.7 ）/（2.8S+1.2A+0.65F）备注：1.氧化物简写 Al2O3=A，Fe2O3=F，CaO=C，SiO2=S，MgO=M，SO3= S ，K2O=K，Na2O=N2. 硅铝比旧称 硅酸率3. LSF石灰饱和系数我国也叫饱和率。区别饱和度、饱和比。4.英国使用5.四种主要氧化物之和96%低KH的配料方案也有取得生产出优质熟料的案例。配料方案的确定，首先要考虑所生产水泥的性能及品质要 求，确定熟料的矿物组成、率值，重视原燃料的技术条 件及加工性能，科学选用原燃材料，进行配料设计。熟料要易烧便于热工制度的稳定和控制，降低燃 料消耗。熟料易磨便于加工粉磨成理想的细度状态的产 品，降低电耗和最大发挥活性。熟料除易烧易磨的传统 观念外，强调熟料应是高性能的，生产出的水泥是高性 能水泥。因此配料设计以低能耗、低排放、低污染、节 能减排等低碳经济、绿色制造的观点为出发点，充分利 用再生资源和替代燃料，优化配料方案，生产出高性能 熟料。在水泥工业发展史上，窑外分解烧成技术的成功 应用是水泥工业技术上的一次重大突破。单机日产熟料 达到10 00012 000t，实现大型化；熟料热耗可以达到690700kcal/kgcl。近期报道的高固气比悬浮预热熟料烧 成技术在 4.060m的2 500t/d级生产线上，日产熟料达 到3 700t。单机产量高，单位时间产量高，单位容积产 量高进一步呈现，属我国水泥工业上创新技术。随着水 泥工业技术的进步，窑外分解技术还显出可以使用和适 应各种原料、燃料和再生资源、替代燃料的优势。我国 窑外分解技术中的配料技术中使用原燃材料的历程大体 分为三个阶段：第一阶段：上世纪80年代，优质燃料资源使用阶段； 第二阶段：上世纪90年代，天然资源有效利用阶段； 第三阶段：新世纪初到现在，再生资源、替代燃料使用阶段。 第一阶段的特点是使用优质燃料资源，基本上一直沿用石灰石、黏土、铁矿石等天然原料生产水泥熟料， 对天然矿物原料的质量技术指标有着严格的要求，见表3、表4、表5。燃料的烟煤，工业分析中各项指标亦有 严格要求。属资源依赖型时期。第二阶段的特点是有效利用天然资源，突破传统 的资源产品废弃物的模式，优先选用天然混合 好的合适原料，而不是品位高的石灰石和黏土。水泥原 料从高质量即高钙石灰石（CaO：54.2%56%）、泥灰 质石灰石（CaO：50%54%）、石灰质泥灰岩（CaO：42%50%）到泥灰岩（CaO：22%42%）、黏土质泥灰 岩（CaO：5.6%22%）和黏土（CaO：05.6%），合理 搭配后作为水泥原料。使用分解温度低、液相粘度低、 熔融温度低、潜能大得工业废渣作为部分原料。燃料方面寻求无烟煤与烟煤配合或单独使用无烟煤作为燃料。属传统观念转型期。 第三阶段的特点是使用再生资源、替代燃料。再生资源包括工业废弃物、危险物、城市生活垃圾、污泥无 害化处理作为部分原料。替代燃料包括上述再生资源中 带入的热量，还有生物质燃料。煅烧水泥熟料的热源使 用低挥份煤、低劣质煤及石煤、煤矸石等。水泥窑协同 处置工业废弃物、危险物、城市垃圾，使水泥工业进入 环保产业发展时期。（1）利用工业废渣促进率值增项 某化工厂应用电石（碳化钙）湿法生产乙炔产生的电石渣，可以100%替代水泥生产的石灰质原料。电石渣 含有大量的氢氧化钙，而其中的氧化镁含量很低，生料 氧化镁0.57%0.62%，熟料氧化镁0.45%0.60%。以此 作为主要原料生产的水泥熟料热耗高，熟料的色泽不呈 深灰色而发黄。另一水泥企业采用高氧化镁石灰石为原 料，会导致熟料安定性不好，水泥窑操作中形成结圈、 冷却机堆雪人、窑前窜料等现象。为此，前者生产控制 须增加生料氧化镁含量，达到1%以上；后者生产控制 生料“镁钙比”在0.55以下。水泥企业在生产实践中提 出镁钙比，实际上这是一种新的率值概念。因此可以想 到，高氧化镁石灰石与电石渣按比例配合，做到劣势相 减成为优势，充分利用资源，生产优质熟料。732013.7 CHINA CEMENT表5 校正原料质量指标校正 原料SM化学成分（%）SiO2MgOR2OSO3ClFe2O3Al2O3硅质4.0803420.015铁质3220.01540铝质3210.01530表4 黏土质原料质量指标率值化学成分（%）SMIMMgOR2OSO33.04.01.53.53.04.02.03.0不限3.04.02.0表3 水泥用石灰质原料质量要求品级及类别品 位（%）CaOMgOR2OSO3燧石f- SiO2石英f- SiO2泥灰石35455.01.21.0石灰石一级品483.00.61.04.06.0二级品45483.50.81.04.06.0生产技术Technology （2）进入环保产业时期的水泥工业废弃物在水泥窑的高温环境中，首先废弃物受到 焚烧，其中的有机物彻底分解，产生的有害气体经高温 处理而无害，产生的热量作为“二次燃料”热源的热值 被利用，形成的灰渣作为原料组份进入水泥熟料中成为 产品。由此可以看出，水泥窑协同处置废弃物在配料技 术方面发生两个作用：第一，二次燃料的热值利用，煅 烧水泥熟料的用煤量减少。第二，废弃物灰渣作为原料 组份，直接对配料设计产生影响。对此，较早研究这 类项目的蔡玉良认为：5 000t/d生产线处理450t/d生活垃 圾，熟料率值指标KH=0.900，LSF=93.29，SM=2.60，IM=1.60。生活垃圾焚烧后灰渣掺入量（干基）为 3.770%。其成份波动量在15%波动时，第一种情况： 生活垃圾灰渣参与配料，KH值处于0.8900.910之间的 概率达97%，SM值处于2.502.70之间的概率达100%， IM值处于1.501.70之间的概率达100%。因此，得出结 论：对熟料的烧成质量不会带来不利的影响；第二种情 况，生活垃圾灰渣不参与配料。在生活垃圾掺入量和率 值控制不变的条件下，焚烧后的垃圾灰渣成分产生15% 的波动时，KH值降低了0.066，LSF值降低了6.14，SM 值增加了0.018，IM值降低了0.159。故此，第一种情况 将垃圾灰渣作为原料组份后，熟料率值正常，第二种情 况，垃圾灰渣不作为配料组份，对已设计的率值影响很 大。笔者感到，具有自主知识产权的原创型、创新型技 术，在配料设计方面应取得突破，蔡玉良等人的成果是