中医药大学有机化学课件JC整理-醛酮.ppt

第十一章醛 酮 醌 一 醛和酮的命名 二 醛和酮的结构 三 醛和酮的制法 四 醛和酮的物理性质 五 醛和酮的化学性质 六 不饱和醛 酮的特性 酮 羰基 醛 醛基 酮基 第一节醛和酮 一 醛和酮的命名 1 普通命名法 醛的普通命名法与醇相似 酮则按所连两个烃基来命名 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 甲基乙基 甲 酮 甲乙酮 甲基乙烯基 甲 酮 丁烯酮 二苯甲酮 2 系统命名法 5 甲基 3 乙基辛醛 2 丁烯醛 巴豆醛 4 甲基 2 戊酮 苯乙醛 2 羟基苯甲醛 水杨醛 3 硝基苯乙酮 2 3 戊二酮 戊二酮 2 4 戊二酮 戊二酮 4 氧代戊醛或4 戊酮醛 戊酮醛 二 醛和酮的结构 键 键 甲醛的分子结构 三 醛和酮的制法 1 醇的氧化或脱氢 Oppenauer氧化 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响 2 同碳二卤化物的水解 3 羧酸衍生物的还原 5 芳环上的酰基化 Gattermann Koch反应 联苯 烷基苯 烷氧基苯反应收率较高 四 醛和酮的物理性质 沸点 介于烃 醚与醇 酚之间 水溶性 小于或等于4个碳的醛 酮易溶于水 分子间氢键 五 醛和酮的化学性质 1 羰基的亲核加成 甲 与HCN的加成 羰基化合物的活性次序 反应机理 乙 与NaHSO3的加成 避免使用剧毒HCN 丙 与醇的加成 只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的 半缩醛 酮 缩醛 酮 羰基化合物与醇反应的机理 丁 与金属有机试剂的加成 格氏试剂 Grignard 1912NobelPrize 有机锂试剂 叔丁基锂 有机锂试剂活性高 与高空间位阻的酮反应 Reformatsky反应 戊 与氨的衍生物加成缩合 羟氨肼苯肼2 4 二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2 4 二硝基苯腙缩氨脲 六亚甲基四胺 乌咯托品 己 与Wittig试剂加成 2 氢原子的反应 甲 卤化反应 超共轭效应使 氢原子的酸性增强 卤代反应机理 碱催化 氧化反应 碘仿反应 下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应 卤代反应机理 酸催化 乙 缩合反应 缩合反应机理 2 乙基 3 羟基己醛 2 乙基 3 己烯醛 2 乙基己醇 2 乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料 交叉缩合 3 氧化和还原 甲 氧化反应 银镜 砖红色 Ag 或Cu2 是温和氧化剂 只氧化醛基 不氧化不饱和碳键 醛很容易被H2O2 RCO3H KMnO4 CrO3等氧化为羧酸 多数酮的氧化无应用价值 环己酮的氧化例外 酮比较稳定 只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化 乙 还原反应 a 催化加氢 催化加氢无选择性 b 金属氢化物还原 LiAlH4活性高 不能使用质子溶剂 金属氢化物只还原羰基 不还原不饱和碳键 c Meerwein Pondorf还原 异丙醇是还原剂 异丙醇铝是催化剂 与金属氢化物类似 异丙醇只还原羰基 不还原不饱和碳键 d Clemmensen还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团 卤原子 羟基 硝基 碳碳双键及三键等 羧基不受影响 e Wolff Kishner还原 与Clemmensen还原互补 要求反应物不能含有对碱敏感基团 羟基 碳碳双键及三键等不受影响 黄鸣龙改进了Wolff Kishner还原 丙 Cannizzaro反应 歧化反应 六 不饱和醛酮的亲核加成 1 酸性条件 反应机理 1 碱催化 1 4 亲核加成机理 亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方 强碱性亲核试剂主要进攻羰基 1 2加成 第二节醌 一 醌的分类 命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌 具有苯环骨架结构者叫苯醌 其它以骨架结构不同分别叫做萘醌 菲醌和蒽醌 1 4 苯醌 对苯醌 1 2 苯醌 邻苯醌 1 4 萘醌 9 10 蒽醌 2 甲基1 4 萘醌 2 甲基 1 4 苯醌 9 10 菲醌 1 由酚和芳胺氧化制备2 从芳烃氧化制备3 用其它方法制备 1 由酚和芳胺氧化制备 对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂 用于延长不饱和树脂储存寿命 高温有效 二 醌的制法 2 由芳烃氧化制备 Ce2 SO4 3是催化量的 3价铈先被电解氧化为 4价铈 后者在把蒽氧化为蒽醌 4价铈被还原为 4价铈 蒽醌是重要染料中间体 三 醌的化学性质 1 醌的还原 醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体 mp 1710C 醌氢醌 醌氢醌是一种电荷转移络和物 charge tr