电气石蜂窝陶瓷的功能研究.doc

电气石蜂窝陶瓷的功能研究 江西理工大学 江西 赣州 341000 摘要 电气石具有热电性 压电性 自发极化 红外辐射等独特而重要的性质 可以广泛应用于电子 化 工 环保以及人体保健等领域 电气石已经成为国内外功能矿物材料研究的热点之一 开发制备满足性能 要求的电气石蜂窝陶瓷 研究电气石蜂窝陶瓷对饮用水pH值影响的功能属性 从而改善人体健康水平 关键词 电气石 蜂窝陶瓷 饮用水pH值 健康 Research the function of the tourmaline honeycomb ceramic Wang Jun Wang Ping Jiangxi university of science and technology Ganzhou 341000 Jiangxi China Abstract Tourmaline has the unique and important nature of thermoelectric piezoelectric spontaneous polarization infrared radiation and so on It can be widely used in electronics chemical industry and environmental protection as well as in areas such as human health both at home and abroad the tourmaline has been researched as one of the most fashion recently Develop and prepare the tourmaline of ceramic honeycomb to meet the performance requirement research these functional properties that the tourmaline of ceramic honeycomb influences on the drinking water of pH value and then promote people s health Keywords Tourmaline Ceramic honeycomb the drinking water of pH value health 前言 电气石是电气石族矿物的总称 由于它具有 良好的热释电性和压电性能 使电气石永久发射 远红外和释放负离子 从而改变水体的氧化 还 原电位 使水发生解离 提高水的碱性 增强饮 用水活性或使空气中负离子增加 因此可广泛用 于水的碱性化 饮用水活性化 污水处理 净化 空气等各个领域 丰富了功能材料的种类 有利 于电气石应用领域的扩展 促进电气石蜂窝陶瓷 的制备及应用的研究 丰富了电气石和蜂窝陶瓷 的作用 1 电气石的功能属性 1880 年法国的皮埃罗 里查兄弟证实了电气 石具有热电性和压电性 1 1 1 电气石的晶体结构 电气石是一种特殊的极性矿物 沿 c 方向具有 压电和热释电特性 同时具有电偶极子特征 电 气石的晶体结构 2 如下 图 1 1 电气石的立体结构 1 2 电气石的性质 电气石化学成分较复杂 是以含硼为特征的 铝 钠 铁 镁 锂的环状结构硅酸盐矿物 具 有玻璃光泽 硬度为 7 7 5 密度 3 02 3 25 CM3 无解理 具有脆性 根据不同的类质 同象 可分为铁电气石 镁电气石 锂电气石和 锰电气石 3 1 2 1 电气石的颜色变化机理 电气石中存在广泛的类质同像现象 不同金 属离子间的置换导致其颜色多样 其化学组成轻 微的变化就能导致完全不同的颜色 4 K Krambrock 等 5 用 射线辐射电气石产生黄色中 心 并用 EPR ENDOR 和 DEPR 对这个黄色中心 分析 发现辐射诱导产生的黄色中心与电气石组 成结构中 O 孔势阱的产生紧密相连 他们认为 O 位于 O1位置 OH 位置的基本组成单元 为 3 个八 面体所共有 Castaneda 等 6 通过对电气石样品进 行热处理来研究其颜色变化 并探讨了电气石颜 色变化机制 发现电气石呈现红色 晶体结构中 Mn2 出现 加热处理后其颜色不发生变化 究其 原因主要是锰离子的价态没有发生变化 且铁离 子也没有发生氧化 1 2 2 自发极化性 电气石的自发极化效应表现为电气石周围静 电场的存在 1989年 日本环境专家Tetsujiro Kubo 7 发现电气石能净化水 继而研究发现在Cu 表面有水的情况下电气石能吸附Cu离子 金宗哲 等 8 利用电子束轰击电气石样品表面 并用环境扫 描电镜 SEM 观察发现 电子束轰击电气石样品表 面能够产生辉点 这些辉点反映出自发极化性的 存在 由于自发极化效应 在电气石的周围存在着以 c 轴轴面为两极的静电场 E0 Ps 2 0 据 Voigt 9 给出的 Ps 值 得到 E0 6 2 106V m 静电场随着 远离中心迅速减弱 Er 2 3 E0 a r 3 a 为电气石 微粒半径 r 为距离中心的长度 由此可知 在电 气石表面厚度十几微米范围内存在 107 104V m 的 高场强 1 2 3 电气石产生负离子 电气石产生负离子的直接条件是其表面荷负 电 电气石产生负离子的必要条件是水 电气石 的自发极化作用使其晶体周围存在着以轴为两极 的静电场 水分子一旦接触到能放出负电子的电 气石 立即发生轻微的电解 水分子被分解为 H 和 OH 而 H 被电气石携带的负电子中和 成为 氢原子放入空气中 OH 与周围的水分子结合成为 H3O2 即带负电的负离子 羟基负离子形成过程 机理及分子结构式如下所示 图 1 2 羟基负离子形成过程及分子结构式 试验还证实 静电场对处于其中的带电粒子 有吸附作用 可以用于吸附粉尘 带电离子等 10 11 它的作用机理如下 通过电气石表面的高强 静电场 表面十几微米范围内的 H OH 离子被 吸附到电气石的两极 与电解所形成的 H 和 OH 中和 过多的 H 以氢气的形式释放出去 随着电 气石表面的 H 离子的减少 由于浓度差的原因 远处的 H 离子不断向电气石表面移动 直至达到 平衡为止 1 2 4 热电性和压电性 电气石本身有电极产生 即永久地在一端产 生 正电极 在另一端产生 负电极 正电极可以 吸收负离子 并通过自身把电荷 输送 到负电极 这些电荷和负电极自身产生的负离子释放出来 源源不断地从晶体外沿着电力线飞到正电极 形 成了循环不息的电场 12 当均匀的加热或者加压整个电气石晶体时 在晶体的对称轴两端会产生等量异号的电荷 是 热电性和压电性使得电气石产生电荷 从而在电 气石表面附近存在静电场 具有电场效应 13 1 2 5红外辐射特性 电气石的多种缺陷形态决定其具有强的红外 辐射特性 通过研究电气石的红外光谱表明 以 下三个方面具有红外活性 与 SiO4 四面体的顶角相连的Si O Si伸 缩振动和弯曲振动具有红外活性 结构羟基水的O H键存在红外活性振动 电气石中的其他金属离子与氧形成的键具 有红外活性 电气石具有高红外发射率的原因在于多种红 外活性振动键的共存 14 根据晶格振动理论所得 的振动频率关系式 15 不同质量晶格原子的替代 或不同类型缺陷具有不同的品格振动频率 将直 接影响红外辐射特性 天然电气石的品种繁多 红外辐射特性差异悬殊 16 2 电气石的应用 日本等科技界将电气石广泛用于环保 医疗 日用化工 塑料 建筑装潢 国防 负离子发生 装置 健康衣料及保健品 化妆品 卷烟 配药 汽车 涂料 改良土壤 水质处理 净化空气以 及屏蔽电磁辐射等高科技领域 17 这里主要介绍 电气石的化学催化作用和电气石在水中的应用 2 1 化学催化作用 电气石 TiO2光催化降解有机物的过程存在着 极其复杂的协同增效作用 18 利用电子自旋共振 ESR 检测纳米 TiO2和电气石 TiO2复合体系自由 基的信号 结果发现 复合体系的磁共振强度明 显增高 冀志江等人研究发现 19 电气石矿物微 粉可显著提高纳米二氧化钛的光催化活性 通过 研究电气石 稀土 二氧化钛三者的光催化协同 作用 实验表明电气石具有激活二氧化钛光催化 活性的功能 2 2 电气石在水中的应用 电气石具有热释电性与压电性 电气石在工 业废水净化和饮用水改善领域 具有很好的应用 前景 其在重金属离子吸附 提高饮用水的活性 调节水体的酸碱平衡等方面具有积极的实用意义 1 重金属离子吸附 电气石的结构紧密 金属离子不易进入其晶 体结构 因此电气石的吸附主要为表面吸附 吸 附类型主要为离子 分子吸附 类似石英 刚玉等 简单氧化物 通过表面络合起吸附作用 20 从而 起到净化工业废水的作用 2 提高饮用水的活性 目前已利用电气石自身发射远红外射线及热 差变化所能产生正负电磁场的物理效应 增加空 气中红外线辐射及负离子成分 使缔合水分子分 散化 提高水分子的活性 以活化人体机能 提 高人体健康水平 21 3 调节水体的酸碱平衡 电气石具有改变水溶液 pH 值 使之趋于 7 的 功能 其稳定范围为 pH 7 9 22 3 电气石粉体的制备方法 3 1干法超细粉碎 大连源泰高科技有限责任公司 23 采用双腔式 回转破碎机 辊压式粉碎机及超细粉碎机等将电 气石逐级进行破碎 粉碎加工 最后制得粒度为 0 1 15 m的超细粉 3 2 湿式超细粉碎后再干燥脱水的方法 瞿金蓉等 24 分别以水和正丁醇为研磨介质 得到超细粉末的液相悬浮体 然后利用水和正丁 醇可以形成共沸物的特点 采用共沸蒸馏法分散 介质干燥悬浮体制备电气石超细粉末 最后得到 粉体的粒度为100nm左右 而郑水林等采用湿式搅 拌磨超细粉碎工艺 25 26 通过合理的使用分散剂 研磨介质 优化工艺条件制备了粒度细 d50 0 8 m 分布窄 d97 3 0 m 颗粒形状规则 的超细电气石粉体 且该法有利于实现工业化生 产 4 蜂窝陶瓷的功能属性 4 1 堇青石质蜂窝陶瓷的性质 堇青石质蜂窝形载体是一种具有连续而单一 结构 由许多平行通道构成的负载体 如图 3 1 蜂窝陶瓷的孔径 1 1 1mm 蜂窝陶瓷的壁厚 0 35mm 图 4 1 堇青石蜂窝陶瓷截面外观结构图 堇青石蜂窝陶瓷因具有优良的抗热震性能 27 良好的吸附性能 较高的耐火度和相当的机械强 度而得到了广泛的应用 堇青石蜂窝陶瓷比表面 积大 气流阻力小 应用范围广 概括起来主要 有以下几个方面 1 催化剂载体 用于降低有机物氧化温度 净 化工业废气 汽车废气 2 换热介质 用于热交换过程 蓄热元件可节 能 12 3 固定生物载体 用于医药及食品行业微生物 固定 4 耐火窑具 质量 体积比小 传热快 热效高 5 煤气燃烧分布板 促进燃烧完全 可节能 10 4 1 1 堇青石质蜂窝陶瓷的化学组成 表 4 2 堇青石蜂窝陶瓷化学组成 成分 单位数值成分单位数值 SiO2wt 48 51 Fe2O3 WT 0 5 Al2O3wt 31 34 Na2O WT 0 5 MgO WT 14 16 K2O WT 0 5 图 4 3 堇青石蜂窝陶瓷的 XRD 衍射分析图 4 1 2 堇青石质蜂窝陶瓷的物理性能 表 4 4 堇青石蜂窝陶瓷物理性能 序号指标 单位 数值 1堇青石毛重 g cm3 1 9 2 0 2 Average Linear Expansion 20 1000 10 6 k 199 8耐碱性 85 9吸水率WT 22 5 5 电气石蜂窝陶瓷的制备 蜂窝陶瓷由最早使用在小型汽车尾气净化到 今天广泛应用在化工 电力 冶金 石油 电子 电器 机械等工业中 而且越来越广泛 发展前 景相当可观 蜂窝陶瓷用在催化剂方面更具优势 以蜂窝状陶瓷材料为载体 采用独特的涂层材料 以贵金属 稀土金属及过渡金属制备 因而具有 高的催化活性 良好的热稳定性 长的使用寿命 高强度等优点 28 电气石蜂窝陶瓷所采用的技术 路线 电气 石釉 料适 当的 配比 灌注 到蜂 窝陶 瓷中 与适 当的 胶水 浓度 混合 90O C 下 干 燥 750oC 下煅烧 并保温 半个小 时 检验 包装 检测 在全面建设节约型社会的今天 实施节约型 生产 是电气石产业以低价格打开和扩大电气石 产品市场 使电气石企业自身尽快做大 做强和 持续发展的一次重要的历史性机遇 29 就电气石优化饮水工程来说 目前 还是采 取先将电气石烧制成球 再浸没于水中活化饮水 的方式 此种方式实际上是一种典型的高消耗资 源的方式 从电气石应用于水处理的过程上看 它与化 学工业的催化反应过程和热能工业的蓄热 放热 过程本质上一样 均是以相界面效应来产生或起 到各自功效的 因此 在电气石优化水质工程上 可以借鉴催化剂的先进技术 从催化剂科技进步的历程看 仅形状结构的 变化就起到了革命性作用 依照相似思维方式 我们可望在电气石优化水质工程上作类似的变革 由球形向蜂窝形转变 取得电气石用量更少 极 化效果更强 节约能耗更甚的效果 在蜂窝陶瓷内通道表面上烧结电气石薄层 这是一种大幅节约电气石用量的新技术 5 1 电气石蜂窝陶瓷制备的技术可行性 首先 无论是蜂窝陶瓷的生坯还是已烧熟的 制品 其材质都有高达10 50 的显气孔率 可 以通过浸渍法 吸附上任何浆料 30 电气石也不 例外 我们把超细电气石微粉 配合助烧原料 包 括亚微米细粉 纳米级溶胶等 悬浮性原料 吸 附性原料等 经球磨混合 粉碎制成合适浓度的 泥浆后 采用浸渍法就使电气石泥浆沉积在了蜂 窝陶瓷的内通道表面 控制蜂窝陶瓷在电气石浆 料中的浸渍时间和电气石浆料的水分浓度 还可 以方便地控制电气石层在蜂窝体内孔壁上的厚度 其次 在烧结时 电气石薄层除自身发生固 相反应形成电气石质陶瓷薄层外 它还会与蜂窝 陶瓷本体发生交互的物理 化学反应 包括相 互之间的固相反应和传质 相互之间的熔融 流 动扩散 而在二相的界面形成为一种相互渗透的 中间层 将二者牢固地结合在一起 机械应力 急冷急热应力 化学侵蚀等均不能使它们分离开 来 在使用功效上 由于蜂窝体平行通道的个孔 孔径仅2 3mm 当水流通过蜂窝体时 会全部被 切割成2 2mm2或更细的水流 在狭窄的 由电气 石形成的电场中被逐渐连续地极化 收到更好的 活化效果 另外 在烧成的节能上 也有明显的效果 以一次烧成为例 电气石浆吸附在蜂窝陶瓷生坯 上后 在蜂窝陶瓷的烧成温度下烧成 每立方米 浸渍电气石的蜂窝陶瓷烧成能耗为100 120kg液 化气 而烧6 5 7t的电气石球 需液化气 500 800kg 二者相差5 7倍 因此 蜂窝陶瓷的制备技术是可行的 5 2 电气石蜂窝陶瓷在处理水方面的发展前景 目前 我国正倡导全面建设节约型社会 故 而从中央到地方对以节约资源为中心的技改工程 和产品开发电气石资源的项目 蜂窝形电气石 质陶瓷的研发 生产 会给予有力的政策 财税 投资支持 另一方面 在巨大的诱导拉力和鞭策压力作 用下 节约电气石用量而又可以极致发挥电气石 效能的新方案 蜂窝形电气石质陶瓷改善饮用 水活性提高人体健康水平的技术 会逐渐被采用 并全面普及 宝贵的电气石也将为人类作出更多 和更永久的服务 6 结语 1 电气石具有热电性 压电性等特殊的理化性 能 且能释放负离子 发射远红外线 是一种很 好的环境功能矿物材料 国内外对电气石在环境 工程中的应用研究逐渐深入 2 电气石产生负离子的必要条件是水 热处理 提高了电气石的热释电性 增强电气石释放负离 子的能力 3 电气石蜂窝陶瓷的的制备方法独特且有强的 技术可行性 在国内外是首次使用该制备方法制 备电气石蜂窝陶瓷 4 利用电气石蜂窝陶瓷 设计合理的加热装置 可以尝试试验电气石蜂窝陶瓷在加热的条件下是 否能电离水蒸汽 催化 裂化有机物的构想 参考文献 1 张开永 成学海 曲鸿鲁 国内外电气石开发研究现 状及应用前景展望 矿冶 2004 13 1 15 2 潘兆橹 结晶学与矿物学 下 M 武汉 武汉工业 大学出版社 l 993 3 Ertl A Hughes JM Prowatke S Rosmaan GR London D FritzEA Mn rich tourmaline from Austria structure chemistry optical spectra and relations to synthetic solid solute Smas J Am Mineral 2003 88 1369 1376 4 Eecklxmt SG De Grave E Evaluation of ferrous and ferric Mossbauer fractions Part H J Phys Chin Minerals 2003 30 142 146 5 K Kramborck M V B PinheiroK J Guedes S M Medeirom S Schweizer J M Spaeth Correlation of irradiation induced yellow colour with the O hole center in tourmaline J Phys Chem Minerals 2004 3 168 175 6 Eeckhout SG Corted C Van Coster EDe Grave E De Paepe P Crysta1 chemical characterization of tourmalines from the English Lake District electron microprobe analyses and Mossbauer spectroscopy J Am Minera 2004 89 1743 1751 7 金玲 电气石吸附性能研究 非金属矿 2005 9 28 5 8 张晓晖 吴瑞华 董颖 电气石粉体的表面电性研 究 中国矿业 2005 2 14 2 9 张志湘 冯安生 郭珍旭 电气石的自发极化效应 在环境与健康领域的应用 J 中国非金属矿工业导 刊 2003 1 3 10 Nakamura T and Kubo T 1992 Ferroelect rics 137 13 11 Jin Zongzhe Ji Zhijiang Liang Jinsheng Wang Jing and Sui Tongbo Observation of spontaneous polarization of tourmaline J Chinese Physics 2003 12 2 222 225 12 吴瑞华 汤云辉 张晓辉 电气石的电场效应及其 在环境领域中的应用前景 J 岩石矿物杂志 2001 20 4 474 476 13 邵式平编 热释电效应及其应用 北京 兵器工业 出版社 1994 2 7 14 姚鼎山主编 磁远红外健康 上海 中国纺织大学 出版社 2000 55 105 15 陈方明 陆琦 非金属矿物材料在废水处理中的 应用 J 矿产保护与利用 2004 1 1 8 21 16 L P Ogorodova L V Melchakova I A Kiseleva I S Peretyazhko Thermodynamics of natural tourmaline elbaite J Thermochimica Acta 2004 419 211 214 17 Cynthia A Coles Raymond N1Yong Aspects of kaolinite characterization and retention of Pb and Cd J AppHed Clay