羟基活性磷酸钙生产工艺评价.docx

第 35卷第 2期yunnan chem ica l techno logyvo l. 35 , no. 2交流探讨 羟基活性磷酸钙生产工艺评价曹伦 1 ,刘晨曦 2 ,李云东 2( 1. 云南云天咨询有限公司 ,云南 昆明 650032; 2. 云南省化工研究院 ,云南 昆明 650228 )摘 要 : 介绍了羟基活性磷酸钙的生产工艺并对各工艺的优劣进行了评价 ; 对比讨论了各生产工艺的控制条件对羟基活性磷酸钙产品质量的影响 。结合本地特点 ,重点讨论了中和法生产羟基活性磷酸钙的工艺条件控 制 。关键词 : 羟基活性磷酸钙 ;中和法 ; 溶胶 2凝胶法 ;水热法 ;固相反应法 ; 悬浮聚合中图分类号 : tq126. 3 + 5文献标识码 : a文章编号 : 1004 - 275x ( 2008 ) 02 - 0058 - 04d iscu ssion on the proce ss of hydroxy l ca lc ium pho spha tecao lun 1 , l i u c hen 2x i2 , l i y un 2don g2( 1. yunnan yun tian con su lta tion co. l td. , kunm ing 650032 , ch ina;2. yunnan r e sea rch in stitu te of chem ica l indu stry, kunm ing 650228 , ch ina)a b stra c t: p roce ss of hyd roxyl ca lc ium p ho sp ha te wa s in troduced, and con tro l cond ition of p roce ss on the qua lity ofp roduc t wa s d iscu ssed. p roce ss by neu traliza tion was emp hasized on the ba sis of com b ina tion w ith loca l cha rac te ristic.key word s:hyd roxyl ca lc ium p ho sp ha te; neu traliza tion m e thod; so l - ge l m e thod; hyd ro the rm a l m e thod; so lidp ha se reaction m e thod; su sp en sion po lym eriza tion基磷酸钙 ,分子示意式为 ca10 ( po4 ) 6 (oh ) 2 ,英文名称 h yd roxyp a tite ( ha p ) ,其产品粒度细而均匀 ,分散性好 , 呈明显的竹叶状晶形 , 比表面积大 , 活 性高 ,故又称羟基活性磷酸钙 。该物质是 一 种无毒 、无味 、无腐蚀性的白色悬浮体或粉体 , 不溶于水 、乙醇 、丙酮 ,溶于无机酸 2 , 3 。 在石化行业悬浮聚合中 , 羟 基活 性磷 酸 钙因其具有使聚合树脂粒度分布集中 ,反应温度 、压力平稳 ,物料不易粘反应釜壁和搅拌器 ,可延长清釜 周期 ,而且容易清洗 , 聚合工艺稳定 , 可提高产品 的外观质量和透明度 , 明显提高了产品 档 次 。羟基活性磷酸钙作为新型的无机悬浮分散剂 , 广泛 用于 ps、eps、pvc、ab s、san、pmma 等珠粒的悬浮聚合反应中 , 是当今悬浮聚合所用无机分散剂羟基活性磷酸钙是近年来新兴发展起来的一种精细磷化工产品 ,在悬浮分散剂以及陶瓷 、生物材 料 、荧光材料等方面都有应用 ,羟基活性磷酸钙的产业开发符合云南省以磷化工为支柱产业的大政方针 以及以精细磷化工产品开发为重点的发展方向 。悬浮聚合因控制稳定 、操作简单 、设备投资少 等优点而广泛应用于高分子材料的合成中 , 是高 分子合成的 4大手段之一 。悬浮聚合法生产球状聚合物过程中 ,除了应有良好的搅拌条件之外 ,必须添加能使单体均匀地分散在水相介质中的分散 剂 。用于水相成球聚合过程中的分散剂有 两类 :一类是水溶性高聚物 ; 另一类是高分散性水不溶性无机物 1 。活性磷酸钙属无定形磷酸盐结晶体 , 学名羟收稿日期 : 2008 - 01 - 07作者简介 :曹伦 ( 1973 2) ,男 ,云南文山人 ,主要从事产品应用开发研究工作 。592008年第 2期曹 伦等 :羟基活性磷酸钙生产工艺评价b)中和法 :中和法又称磷酸法 , 是用 石 灰乳 和磷 酸 分别中用量最大的一种 。1 主要生产工艺羟基活 性 磷 酸 钙 的 生 产 是 在 一 定 温 度 条 件 下 ,按 cap2 o5 h2 o 体系相图 (图 1 ) ,控制一定 的反应温度 、反应时间以及 ca / p 比 , 以生成碱性 磷酸盐的原理来制备羟基活性磷酸钙 。羟基活性磷酸钙从反应的方式上讲可分为溶胶 2凝胶法 ( so l - ge l m e thod s) 、水热 法 ( h yd ro the r2 m a l m e thod s)以及固相反应法 ( so lid p ha se reac tion m e thod s) 。1. 1 溶胶 2凝胶法 ( so l2ge l m e thod s) 4 27 构成 ca2 + 2so l与 po 3 - 2so l体系 ,通过中和反应 ,再4经后处理制得 ha p粉末 。反应式如下 :6h3 po4 + 10ca (oh ) 2(oh ) 2 + 18h2 oca10 ( po4 ) 6 8 1. 2 水热法 ( hydro therm a l m e thod s)其特点是采用磷酸钙盐 作为 反应 原 料 , 在特制的密闭反应器内 ,以水溶液为反应介质 ,在高压 环境中不受沸点限制 ,可使介质温度上升到 200 400 ,使磷 酸 钙 盐 发 生 一 定 的 分 子 增 长 , 并 使oh - 加入晶格 ,其反应式为 :so l2gel法是利用 ca2 + 2so l与 po 3 - 2so l构成液相4反应体系 ,通过反应条件的控制生成 hap2gel,最后经沉淀 、过滤 、干燥 、粉碎等后处理制得 hap粉体 。ca10 ( po4 ) 6 (oh ) 2 +10cah po4 + 2h2 o4h3 po41. 3 固相反应法 ( sold pha se reaction m ethods) 9采用固相物作为反应原料 , 在 1200 高温下 通入水蒸汽 , 通过扩散传质的固相反应 制 得 。目前合成的路线有 :6cah po4 + 4caco34co2 + 2h2 oca10 ( po4 ) 6 (oh ) 2 +2 生产工艺评价及控制条件讨论2. 1 生产工艺评价溶胶 2凝胶法 、水热法以及固相反应法都是利 用 cap2 o5 h2 o 体系相图 ,采用不同的反应物 质通过改变反应的方式和条件 ,最终合成 ha p 粉 末产品的常用工艺路线 。 ha p粉体制备方法的改变使产物生长的速率 、晶格长大及晶格缺陷修复等受到不同的改变 , 表现在产物上是生成了不同 性质特征的 ha p。水热法及固相反应法可获得高纯度 、高有序度 、高结晶度的 ha p 单晶及多晶粉体 ,因此常应用于萤光 、激光 、催化剂载体 、敏感材 料及生物医学等方面 ,该产品活性较低 ,不能作为悬浮分散剂使用 。溶胶 2凝胶法系在低温 、常压下进行 ,通过调节原 料的 ca / p量比 ,可制备出不同 ca / p比 ca / p 1.67称为盈钙 hap 的产品 ,控制后处理条件 ,采用低 温干燥可得到纯度高 、比表面积大 (1040 m2 / g) 、具有纳米尺寸 ( 100 nm )的无定形活性 hap粉末 ,可 用于悬浮聚合的分散剂使用 。m 为 ca ( h2 po4 ) 2 ; n 为 ca ( h2 po4 ) 2 h2 o; r 为 cah po4 ;p为 cah po4 2h2 o; q 为 ca3 ( po4 ) 2 2h2 o; s为 ca10 ( po4 ) 6(oh ) 2图 1 25 时 cao 2p2 o 5 2h2 o 体系等温图f igure 1 iso therm a l d ia gram of cao 2p2 o 5 2h2 o sy stem a t 25 根据 so l及反应原理的不同 ,可分为复分解法和中和法两种 。a)复分解法 :复分解法也被称作磷酸钠法 ,是用工业磷酸三钠3 -2 +和工业氯化钙分别构成 po4 2so l及 ca 2so l体系 ,经复分解反应 ,通过后处理制得 hap粉体 。 反应式如下 :6n a3 po4 12h2 o + 10cac l2 2h2 oca10 ( po4 ) 6 (oh ) 2 + 18n ac l + 2hc l + 90h2 o60云南化工2008年第 2期复分解法是较早采用的 ha p 生产方法 ,其优点是工艺简单 、易于控制 , 磷酸钙结晶细而均匀 , 无废渣 。但缺点是采用磷酸三钠及氯化钙作为反 应原料 ,成本较高 ,且由于产物中含有氯化钠等杂 质 ,需经多次水洗 ,往往因反应体系中的胶体化现象 ,过滤和水洗比较困难 , 所以收率低 , 常于聚合 生产厂家小试验临时制备使用 。中和法是目前 ha p 的生产常用方法 ,其缺点 是反应物 、生成物颗粒较大 ,但随着消化处理方式 的改进及气流粉碎机等专用设备的研制成功 , 结 晶颗粒的大小已经不再是影响产品质量的问题 ,该方法的优点是原料易得 , 来源广 , 成本低 , 产品 后处理简单不需水洗 ,收率较高 。的影响 , a、b、c、d、e、f分别为不同初始浓度的反应曲线 ,浓度依次降低 。浓度越低越有利于 ha p 的 生成 。在室温下曲线 a生成 ha p需 3 d以上 ,而曲 线 f需 1 d的时间完成相转变 。2. 2. 2 反应温度的影响在室温下反应生成 ha p 需要几天以上时间 , 适当提高反应温度 ,可提高反应的转化速率 ,提高 生产效率 。反应温度的不同 , 还影响到生 成 物的 组成 ,随着反应温度的提高 ,生成物中氧化钙含量 也有所上升 ,有资料表明 ,反应温度达 60 以上生 成物中氧化钙含量才能达到标准范围 。反应温度的提高还直接影响到生成物晶粒的 大小 。适 当 提 高 反 应 温 度 可 使 生 成 产 物 晶 粒 细 小 、均匀 。2. 2. 3 反应体系 ph 值的影响ha p是一个碱性磷酸盐的生成过程 ,根据图 1和图 3 所示 ,提高体系的 ph 值 ,有利于 ha p的生 成 。为此 ,在反应末期可采用加入氢氧化 钙 或氨生产工艺控制条件讨论 2 , 5 , 9 212 在 ha p 的工业生产中 ,由于中和法具有明显 的成本优势 ,仅对中和法生产 ha p 的控制条件进 行讨论 。因为磷酸为一个三元酸 , hap的生成是一个复 杂的多相沉降反应 ,在反应过程中有 cahpo4 2h2 o(dcpd ) 、ca4 h ( po4 ) 3 5 /2h2 o (ocp ) 、ca3 ( po4 ) 2( tcp)和 ca10 ( po4 ) 6 (oh ) 2 ( hap)等一系列磷酸盐生成 (图 2 ) 。在反应初期 ca2 + 浓度迅速减少生成 dcpd、ocp和 tcp沉淀 (曲线 a) ,而后 ca2 + 浓度下 降减缓 ,反应速度下降 ,直至得到完善的 hap晶体 。 从热力学观点看 dcpd、ocp、tcp等都不是稳定相 , 通过自动催化机理最后转变为热力学稳定相 。在反 应中必须通过控制反应物浓度 、反应温度 、反应体系 ph值 、陈化时间及后处理工艺控制条件来实现悬浮 分散用活性 hap最终产品的生成 。2. 2水的方式提高体系 ph 值 ,方向进行 。有利于反应向生成 ha p图 3 ph与合成粉体的 ca / p比f igure 3 ph an d ra t io of ca / p in syn the t ic powder2. 2. 4 陈化时间的影响加料完毕继续保温 、搅拌称为陈化 。 ha p 的 生成反应中首先生成 dcpd、ocp、tcp 等 热 力学 的不稳定相 ,称为先驱相 ,通过自动催化机理使之 转变为热力学稳定相 ha p,这一转变需经过一段 时间 ,所以加料完毕要有一定的陈化时 间 。在这 段时间内反应仍继续 , ha p 晶体在逐渐长大 。由 图 4陈化时间与沉降率关系可知 , 当陈化时间 40 m in, 反 应 已 达 生 成 热 力 学 稳 定 的 ha p 阶 段 , ha p晶粒小 ,已稳定 ,无须延长陈化时间 。图 2 磷酸钙盐的生成过程f igure 2 the form a t ion proce ss of i ca lc ium pho spha te2. 2. 1 反应物浓度的影响从图 2看出 , 反应物浓 度 对反 应过 程 有很 大612008年第 2期曹 伦等 :羟基活性磷酸钙生产工艺评价3 产品质量指标活性磷酸钙产品可以参照国家化工行业标准 h g / t 3583 1999进行检测 。该标准适用于以磷 酸法合成的粉状活性磷酸钙 , 产品主要用于有机 合成中的悬浮分散剂以及陶瓷 、生物材料 、荧光材 料等 。该标准内容如下 :外观 :粉状活性磷酸钙为白色无定形粉末 。 粉状活性磷酸钙应符合下表要求 :表 1 粉状活性磷酸钙ta b le 1 powdered a ct ive ca lc ium pho spha te图 4 陈化时间与沉降率关系f igu re 4 r e la tion be tween aging tim e and sed im en ta tion ra te2. 2. 5 表面活性剂的加入 表面活性剂对悬浮聚合的作用是减小油水分界面的张力 ,使单体通过机械搅拌的作用而易于分散成细小的液滴。hap沉淀其晶体粒子小 ,比表面积大 ,加入 的表面活性剂参予 hap粒子表面的化学反应 ,稳定地 吸附在 hap粒子表面 ,极大地改善了 hap粒子的表面 结构 ,增加了 hap的亲油性 ,有效地提高了聚合单体对hap的吸附量 ,使 hap粉末吸附在单体液滴的表面以 阻止液滴的合并 ,从而提高了 hap的分散效果 ,使悬浮 聚合稳定地进行。在工艺流程中可以在固液分离之后增加一活化反 应槽 ,在活化反应槽内加入表面活性剂对生成的 hap进行活化处理。hap可与有机物质通过表面吸附改变 hap的生长习性 ,此类有机物质主要包括有羧酸类、苯 磺酸类、烷胺醇酰类等短链有机物。2. 2. 6 干燥条件的选择 在制备羟基活性磷酸钙粉体时 ,必须通过干燥脱除反应过程中所带的游离水分 ,但是在高温下干燥 , hap表 面性质发生了变化 ,失去了表面活性 ,和一般无机粉末物 质表面性质相同 ,因此必须选择一个合适的干燥条件 ,使 其表面性质变化小 ,仍保持其悬浮体的性质。中和法生产羟基活性磷酸钙工艺路线如图 5。项目指标五氧化二磷含量 (以 p2 o5 计 ) / %氧化钙含量 (以 cao 计 ) / %水分 / % ph 值 ( 10 g /l 溶液 )盐酸不溶物含量 / % 粒度 (通过 38m 孔径筛 ) / % 38. 0 41. 750. 0 53. 55. 06. 0 9. 00. 399. 0注 :表中含量均为质量分数4 结束语综上所述 , 活性羟基磷酸 钙 的生 产路 线 有多个方法 , 通过以上讨论 , 在目前条件下 , 羟基活性 磷酸钙的生产研究最好采用中和法生产路线 , 结合云南省具有丰富优质的石灰石储量及充足的磷 酸供应 ,采用中和法生产活性磷酸钙产品 ,只需通 过试验寻找一条稳定 、方便的工艺控制条件 ,就能 生产出优质 、高效羟基活性磷酸钙其产品必将具 有较强的市场竞争力 。参考文献 : 1 雷兴家. 活性磷酸钙 (a tcp)的研制及应用 j . 湖北化工 ,1989. ( 4 ) : 11 214.eve rtt a jenne. chem ical mode ling in a gueou s system , w a sh.1979 , 475.曾鸣. 精细磷酸盐新产品 活性磷酸钙 j . 磷酸盐工业 ,2001 , ( 2 ) : 26 231.suzuk i t. syn the tic hyd roxyap a tite a s ino rgan ic ca tion - ex2 change r: ( 3 ) exchange cha rac teritic s of lead ion ( pb2 + ) j . j chem so l fa rday tran s, 1984 , 80: 3157 23165.q iying m , logan t j , tra ina s j. l ead immob iliza tion from aque2 ou s so lu tion s ang con tam ina ted so ils u sing po sp hate rock s j . environ sc i and techno l, 1995 , 29: 1118 21126.(下转第 69页 ) 2 3 4 5 图 5 羟基活性磷酸钙中和法生产工艺流程f igure 5 production flow of hydroxyl ca lc ium phospha te by neutra liza tion692008年第 2期彭 操等 :降低磨矿能耗技术在选矿厂中的应用剖析轻有用矿物的过粉碎 。随着磨矿技术的发 展 , 选择性磨矿技术还将进一步发展 7 。3. 8 微阶段化磨矿微阶段化磨矿是在同一台 球磨 机 内 , 沿球 磨 机筒体的轴线方向安装具有不同表面形状的筒体 衬板 ,使磨碎形式沿球磨机轴线方向发生变化 4 。 即在球磨机的进料端安装表面不平滑衬板 , 形成 较高的钢球抛落高度 ,产生冲击粉碎 ; 在球磨机的 排料端安装表面较平滑的筒体衬板 , 形成较低的钢球 抛 落 高 度 , 产 生 磨 剥 粉 碎 ; 从 进 料 端 到 排 料 端 ,粉碎 形 式 逐 渐 从 冲 击 粉 碎 向 磨 剥 粉 碎 过 渡 。 微阶段化磨矿使同一台球磨机内发生的磨碎形式 由原来单一的以冲击粉碎为主变为先冲击粉碎为 主后磨剥粉碎为主的过程 , 把在同一台球磨机内发生的磨矿过程微阶段化了 。这样可以更好地适 应矿石物料在磨碎过程中的不同阶段 、不同粒度 组成状态下对磨碎形式的不同需要 , 符合矿石粉 碎规律 ,因而能提高磨矿效率 8 , 9 。实施微阶段化 磨矿技术 ,仅需对部分筒体衬板的表面形状进行改造 ,而对磨机的机体 、衬板的安装螺孔位置 、安 装方式等均不需做任何改动 ,简单易行 。针对磨矿主要影响因素和提高磨矿效率的途径进行剖析 。影响磨矿效率的因素很多 ,如物料性质 、 给矿粒度 、产品细度 ; 磨机的类型及结构 ; 装球和 补球 ;磨矿浓度 ; 给矿速度 ; 球 径和 球比 等 。各种 因素的影响只能定性的分析判断 , 很难定量地做出决策 ,这就要求我们采用一些切实可行的方法 来提高磨矿效率 ,从而降低单位生产成本 ,达到节 能降耗的目的 。参考文献 : 1 2 李启衡. 碎矿和磨矿 m . 北京 :冶金工业出版社 , 1980.刘树英. 破碎磨碎 机械设 计 m . 沈阳 : 东 北大学 出版 社 ,2000.司亚梅. 磨机中磨矿介质的运动规律 j . 中国非金属矿工 业导刊 , 2006 , ( 5 ) : 40 243.朱继 生. 微阶 段化 磨矿技 术研究 与 应 用 j . 矿 业 快 报