高能球磨对片状银粉的改性研究.docx

高能球磨对片状银粉的改性研究甘卫平 ,甘梅 ,刘妍(中南大学材料科学与工程学院 ,长沙 410083)摘要采用高能球磨工艺 ,利用激光粒度仪 、扫描电子显微镜 、b e t 吸附等测试手段 ,研究了由化学法制备出的片状银粉在进一步细化过程中 ,银粉随球磨工艺参数的改变而变化的情况 ,讨论了不同球磨时间和不同分散剂对银粉粒度 、形貌 、比表面积等性能的影响 。结果表明 :球磨 20h ,使用无水乙醇作为分散剂 ,可制得平均粒径为 2 . 5m 、比 表面积为 2 . 9 m2 / g 的超细片状银粉 ,满足电子浆料的使用需求 。关键词超细片状银粉 高能球磨 分散剂中图分类号 : t f123 . 7 + 2文献标识码 : astudy on the modif icat ion of fla ke sil iver po wder by high energy ball mill ingga n weipi ng , ga n mei , l iu ya n( school of material s science a nd engineering , cent ral so ut h u niver sit y ,changsha 410083)abstractu sing t he high ener gy ball milling craf t ,t he ca se t hat t he f la ke silver po wder p repa red by t he chem2ical met ho d in t he refining p roce ss cha nge s alo ng t he co nditio n of ball milli ng i s re sea rched by t he la ser p a rticle analy2 zer ,t he sca nning elect ro nic micro scop e and b e t adso rp tio n te st mea surement . the inf l uence s of t he milling time a nd t he di sp er sant agent o n t he di st ributio n of p a rticle size ,t he shap e of grain a nd t he specific surf ace a re st udied. the re sult ssho w t hat t he sup erfine f lake silver po wder wit h t he size of 2 . 5m a nd t he specific surf ace area of 2 . 9 m2 / g can be o b2tained in t he co nditio ns t hat t he gri nding time i s 20 h and t he di sper sa nt agent i s absol ute alco hol .key wordssup erfine f lake silver po wder , high ener gy ball milling ,di sper sa nt agent引言随着贵金属浆料广泛应用于混合微电路的封装工艺中 ,贵 金属粉末的性能受到日益广泛的关注 ,其中作为导体 、电阻 、介 质电子浆料的重要导电功能材料 超细银粉的需求量不断增 加 ,而且对金属银粉末的性能如粒径及分布 、形貌 、比表面积等 的要求亦日趋严格 。目前银粉的形态大致有球形 、鳞片状 、树枝 状及片状 。片状银粉作为填料导电时其相互间是面或线接触 , 球状银粉是点接触 ,所以片状银粉较之球状银粉的电阻要低得 多 ,甚至在较低银含量和较薄印刷涂层时仍具有较高的电导率 , 因此广泛应用于碳膜电位器端头 、薄膜开关 、滤波器等电子元器 件中 1 ,2 。片状 银 粉 的 物 理 性 能 是 影 响 银 浆 电 性 能 的 重 要 因 素 ,当片状银粉的粒径达到亚微 米级尺度 , 形貌为光亮的片状 时 ,对电子电路的印刷效果 ,包括均匀性 、平整度等均有明显改 善 ,并可节约贵金属用量 30 %50 % 。目前 ,国内大量供货生产的银粉大多为化学还原法制备 ,片 径为 510m ,比表面积 0 . 81 . 5 m2 / g ,粒度控制差 ,松装密 度较低 ,吸油量大 ,导电性差 ,粉末通用性差 。而国外水平可达 到片径 1 . 8m ,比表面积 0 . 82 . 5m2 / g ,粒度松装可有效控制 , 吸油量小 ,粉末通用性较好 3 。多数报导围绕化学还原法制备 银粉 ,而关于进一步如何获得更为细小 、比表面积更大的片状银 粉未做详细介绍 ,因此本文重点讨论高能球磨工艺中各参数对 制备超细片状银粉的影响 。实验011 . 1实验设备及原料实验用 q m21 sp2 行星式球磨机 , 其转 盘 上 装 有 4 个 球 磨 罐 ,当转盘转动时 ,球磨罐中心轴作行星运动 ,罐中磨球在高速运动中混和 、研磨样品 。实验用样品为工业银粉 ,原样中银的纯度为 99 . 99 % ,其粒 度分析见表 1 。表 1 银原样粒度分布table 1the di st ri butio n of p a rticle size粒度范围/m体积百分数/ %累计体积百分数/ %0224466881010121210 . 6427 . 4930 . 9513 . 599 . 893 . 294 . 1510 . 6438 . 1369 . 0882 . 6792 . 5695 . 851001 . 2实验方法银为面心立方结构 4 ,常温下面心立方结构在 3 个方向滑 移 ,因此银粉具有良好的延展性 ,在球磨过程中会粘附球磨介质 从而降低球磨效率 ,增加球磨难度 ,故选用湿法球磨工艺 5 。本3 国防科学技术工业委员会资助项目甘卫平 :男 ,教授 ,从事电子及信息功能材料研究 tel :073128830248 e2mail : ganmei 126 . co m材料导报2007 年 5 月第 21 卷专辑 326 实验固定球磨浓度 (给料 0 . 1 kg ,加分散剂水溶液 200 ml) ,球料比 3 1 两个参数 ,对球磨时间和助磨分散剂两个参数进行试验 分析 。采用美国 ma iv ern 公司 micro2pl us 型激光衍射粒度 分析仪进行粒度的测定 ,通过 kyky22800 型扫描电镜观察银 粉形貌变化 ,以及 ssa23600 全自动比表面 分析仪进行比表面 积分析 。(1) 球料比的选择球料比过大 ,磨球磨损增加 ,会造成 a g 粉污染严重 ; 球料比过小 ,球磨效率低 ,研磨不均匀 ,a g 粉粒径分散性不佳 。经试 验 ,选用 3 1 的球料比 ,可以满足工艺要求 。(2) 磨球的种类和大小的选择磨球介质的选择非常重要 ,一般对磨球介质的要求是密度 大 、污染小 、磨耗值低 。目前 ,磨球介质主要有不锈钢球 、硬质合 金球 、氧化铝球 、氧化锆球等 。不锈钢球或硬质合金球不适宜作 a g 粉的磨球 ,因为会对 ag 粉造成严重污染 6 。氧化铝球和氧 化锆球都是较适合的磨球 ,经比较这两种介质的性能 (见表 2) , 以及在实验中发现 ,在多次使用后 ,氧化铝球会产生开裂和剥落 现象 ,亦会将杂质引入 。相对来说 ,氧化锆球密度大 ,韧性强 ,耐 磨性能好 ,故本试验确定选用氧化锆球 ,粒径为 6mm 、10 mm ,添 加比例 4 1 ,此时 ,磨制的 a g 粉粒度分布集中 ,形貌均匀 。表 2 两种磨球介质的性能 ta ble 2 the p e rfo r ma nce of t wo ki nd s of gri ndi ng ball 图 1 片状银粉平均粒度与球磨时间关系曲线fig. 1 relationship bet ween average particle size and time of mill ing(2) 球磨时间对银粉粉末形貌的影响图 2 所示为高能机械球磨不同时间的银粉末颗粒的微观形貌图像 。未球磨的银粉末中粉末的颗粒较粗大且呈不规则块状 分布 (见图 2 ( a) ) ,其中面积较大的银粉占大部分 ,且每单片的 厚度较厚 ,然而在随后的高能机械球磨过程中伴随着磨球与粉 末相互之间的碰撞 、辗压 ,使粉末的形态发生了显著的变化 9 ; 图 2 ( b) 所示为高能球磨 (20 h) 粉末的形貌图像 ,此时银粉末颗 粒虽还具有初始银 粉末的特征 , 但粒径明显减小 , 单片厚度变 薄 。两图相比较 ,图 2 ( a) 中的片状银粉较为平直 ,形状多为不 规则的多边形状或类椭圆状 ,而球磨后的银粉多呈长条状或絮 状 ,且边缘稍有卷曲 ,它是由于银粉末在磨球的撞击及摩擦的反 复作用下经辗压变形 。密度g/ cm3断裂韧性m pa m1/ 2磨球种类规格mm抗弯强度mpa组成y2 o3 + zro299 . 5 %氧化铝球6103 . 003 . 9020035024氧化锆球610al 2 o3 85 %5 . 956 . 05100012001214实验结果与讨论22 . 1 球磨时间的研究(1) 球磨时间对银粉粒度的影响球磨时间是影响球磨产品的重要参数 ,一般来说 ,将粗大颗粒物料粉 磨 至 10m 是 比 较 容 易 的 , 所 需 时 间 也 较 短 , 但 将10m 的物料球磨至亚微米甚至 纳米级超细粉体 , 球磨时间则 要延长几倍或者更长 。但是随着球磨时间的延长 ,球磨效率逐 渐下降 ,因此要确定合适的球磨时间 7 。本实验球磨浓度和球料比两个条件固定 ,且添加无水乙醇 作为助磨剂 ,球磨时间取 10 h 、15 h 、20h 、25h 四 个 水 平 , 进 行 实 验 。银粉平均粒度与球磨时间关系如图 1 所示 ,原始粉末平均 粒度为 5 . 9m ,最终球磨后变为 2 . 5m 。从图 1 可以看出 ,当原始银粉球磨开始至 15h ,曲线斜率很 大 ,平均粒度急剧减小 ,粉末粒度由最初的 5 . 5m 降至 3 . 6m , 说明在这段时间内细化粉末最容易进行 。这是因为球磨前粉末 粒度较大 ,单位体积的表面自由能较小 ,球磨能量迅速被粉末吸 收 ,转变为球磨所需的粉末断裂能 。球磨 1520h ,曲线斜率有 所减小 ,粒度减小速度减慢 ,细化作用不断减弱 。这是因为随着 粉末尺寸变小 ,单位体积的表面自由能不断增加 ,被粉碎物料的颗粒强度增大 ,断裂能提高 ,粉碎所需机械应力也增加 8 。而球 磨 2025h 的曲线斜率几乎为零 ,此时 ,粒度趋于稳定 ,即再延 长时间也不能减小银粉粒度 。图 2 不同球磨时间片状银粉显微形貌fig. 2 microscopic structure of f la ke silver at diff erent mill ing time图 3fig. 3不同球磨时间单片片状银粉显微形貌microscopic structure of single f la ke silver at diff erent mill ing time图 3 为在高倍扫描电镜下观察片状银粉的微观形貌图 ,任意选取单片银粉且在上面测量厚度尺寸 ,图 3 ( a) 所示为未球磨 银粉 ,其测 量 两 处 厚 度 分 别 为 1 . 04m 、1 . 16m , 取 平 均 值 为1 . 1m 。图 3 ( b) 所示为球磨 20h 后的银粉 ,其形貌发生变形 ,但 还是明显的片状 ,只是有许多细小的薄片叠加在一起 ,同样也标 示出 3 处 厚 度 , 分 别 为 0 . 61m 、0 . 96m 、0 . 13m , 平 均 值 为0 . 57m 。对比两图可以看出球磨后的片状银粉厚度明显减小 ,银粉性能进一步改善 。高能球磨对片状银粉的改性研究/ 甘卫平等327 (3) 球磨时间对银粉比表面积的影响一般来说 ,球磨时间越长 ,粉末粒度越细 ,比表面积越大 ,但这种关系并不一定是正比关系 10 。如图 4 所示 ,片状银粉的比 表面积分 3 个阶段变化 : 原始银粉的比表面积为 1 . 6 m2 / g ,球 磨至 15 h ,比表面积随着球磨时间的延长而增加 ,基本呈正比线 性关系 ; 球磨 1520 h 之间 ,比表面积达到 2 . 7m2 / g ,不再增 加而略有下降 11 ; 球 磨 20h 后 , 比表面积变为 2 . 57 m2 / g , 趋 于稳定 ,不再变化 。这是因为随着银粉粒径的减小 ,表面积急剧 增大 ,粒子表面原子与总原子数之比急剧增大 ,表面原子的势场 环境和结合能与本体原子不同 ,具有很大的化学活性 ,粉体表面 原子周围缺少相邻原子 ,有许多悬空键 ,具有不饱和性质 ,从而 引起表面作用能力大大增强 ,使其成为一个不稳定的热力学体 系 ,在该体系中小粒子间作用的结合力不断形成 、体系能量不断 降低 。此过程从热力学角度分析 ,将一个原子从内部移到表面 ,需对该原子做功 ,即gr , p 0 , 该过程为非自发过程 ;反之 ,将原 子由表面移至内部 ,是降低其表面自由能的过程 12 。低粉末的表面自由能 ,减少粉末团聚的机会 15 。图 5 不同分散剂球磨后的银粉形貌fig. 5 microscopic structure of single f la ke silver with diff erent dispersant agent3结论(1) 高能球磨法可以细化银粉 ,从 5 . 9m 细化到 2 . 5m ,但有一定的细化极限 ,最佳的球磨时间为 20 h 。(2) 高能球磨法对原始片状银粉的形貌有一些影响 ,使其片 状长度变短 ,厚度变薄 ,边缘略有卷曲 ,但不会改变银粉的基本 片状形貌 。(3) 高 能 球 磨 法 可 以 迅 速 增 加 银 粉 的 比 表 面 积 达 到2 . 57m2 / g ,趋于稳定 ,但过度的球磨会使粉末颗粒发生团聚 ,比 表面积下降 。(4) 高能球磨法用无水乙醇作为分散剂 ,可以促进片状化 ,但易造成团聚现象 ,硬脂酸钙团聚现象减少 ,但易成块状 。参考文献1于朝清 ,田茂江 ,江新丰 ,等 . 纳米光亮片状银粉的研制 j .电工材料 ,2004 , (2) :15李娟 ,等 . 电子浆料所用银粉新方法的研制 j . 现代电子技术 ,1999 , (8) :29夏林甫 . 国外电子浆料最新发展概况 j . 电子元件与材料 ,1991 ,8 :7李树棠 . 晶体 x 射线衍射学基础 m . 北京 : 冶金工业出版 社 ,1996 . 216黄世弘 ,蔡晓兰 ,等 . 干 式搅拌球磨法制备片状锌 粉 j . 昆明理工大学学报 ,2006 ,31 (1) :30马幼平 ,马明亮 , 等 . 高 能球磨过程中金属粉末的 粘附 j .热加工工艺 ,2002 , (1) :3张彩霞 ,等 . 超细钨粉高能球磨工艺的探讨 j . 江西有色金 属 ,2005 ,19 (1) :37杨圣品 ,施雨湘 , 等 . 高 能球磨法制备金属微粉的 研究 j .焊接技术 ,2002 ,31 (3) :15刘维平 . 高能球磨法制备钨铁纳米粉的正交实验 j . 有色矿冶 ,2000 ,16 (5) :40刘银 ,等 . 机械球磨法制备纳米材料的研究进展 j . 材料导报 ,2003 ,17 (7) :20李召好 ,李法强 ,马培华 ,等 . 超细粉末团聚机理及其消除方法 j . 盐湖研究 ,2005 ,13 (1) :16chen j , gao l , h ua ng j . prepa ratio n of nano sized tita nium po wder via t he co nt rolled hydrolysi s of tita nium al ko xide j . j mater sci ,1996 , (31) :3497张瑾瑾 ,王志法 ,张行健 ,等 . 高能球磨工艺对颗粒尺寸的影响 j . 中国铝业 ,2005 ,29 (1) :23谢中亚 , 徐建生 ,等 . 高能球磨法制备纳米金属铜粒子工艺条件研究 j . 润滑与密封 ,2006 ,3 (3) :50蔡晓兰 ,等 . 高 能 球 磨 法 制 备 超 细 鳞 片 状 锌 粉 j . 有 色 金属 ,2004 ,56 (3) :30图 4 片状银粉比表面积与球磨时间的关系曲线fig. 4 relationship bet ween specif ic surface area and time of mill ing具体分析为 :凝聚前粉体总表面为 a d , 凝聚后为 a c , 单位面积的表面