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工业硅化学分析方法 第五部分 杂质元素含量的测定x射线荧光光谱法（征求意见稿）编制说明昆明冶金研究院2013-04-10工业硅化学分析方法 第五部分 杂质元素含量的测定x射线荧光光谱法（征求意见稿）编制说明1 工作简况1.1 目的和意义工业硅是现代工业尤其是高科技产业必不可少的材料，被广泛应用于化工、冶金、电子信息、机械制造、航空航天、船舶制造、能源开发等各工业领域，近十多年来，硅产业在原料精选、工艺、设备、精炼等方面不断提升和进步，工业硅产品由原来大部分作为冶金用硅发展到能满足多方面需求的化学用硅，大量用于有机硅、半导体材料及电子等诸多行业。尤其是近年来随着光伏产业的高速发展，工业硅的需求量日益增大，对其中的杂质含量也提出了更多、更高的要求，同时也对工业硅的分析检测也提出了新的要求。现行国家标准gb/t 14849工业硅化学分析方法前5个部分中分别规定了铁、铝、钙、钛、锰、镍六个元素的测定方法，而没有铜、磷、镁、铬、钒、钴元素的分析方法，满足不了行业发展的检测需求。因此，制定科学完善的分析标准，在生产、贸易过程中对杂质元素进行规范的检测和有效的质量控制，对硅产业的发展有积极的促进作用和长远的现实意义。1.2 任务来源2011年12月，昆明冶金研究院提出工业硅化学分析方法：第五部分：杂质元素含量的测定：x射线荧光光谱法国家标准项目立项建议书，由国家标准化管理委员会将其列入2012年度国家标准制定项目计划，2012年12月，全国有色金属标准化技术委员会根据国标委综合 2012 92号文正式下达了计划号为20121952 -t- 610工业硅化学分析方法 第5部分：杂质元素含量的测定：x射线荧光光谱法国家标准的起草任务，确定由昆明冶金研究院、中国铝业股份有限公司山东分公司，云南永昌硅业股份有限公司等单位负责本标准的修订工作，任务完成时间为2013年1月2014年12月。1.3 起草单位昆明冶金研究院创建于1953年，是国家高新技术企业、云南省创新型试点企业，是国家级企业技术中心云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构，是云南省选冶新技术重点实验室、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位，同时也是云南省湿法冶金工程技术研究中心、云南省铝电解节能减排工程技术研究中心、云南省铅冶金工程技术研究中心、云南省锰系列产品工程技术研究中心及云南省多晶硅产业化关键技术工程研究中心的主要依托单位，拥有云南省锗钛系列高新技术产品的技术开发创新团队、云南省铝电解冶金新技术创新团队、云南省加压湿法冶金技术应用研究创新团队、昆明市低成本多晶硅技术创新团队和昆明市钛及钛产品开发科技创新团队。现有资源开发（选矿）、冶金、物质成分、分析测试、材料、工程设计和环保等多个研究部门，主要从事矿产资源开发利用、技术研发与技术服务；冶金、环保技术开发与服务；新材料研究与开发；采、选、冶工程设计、民用建筑设计；矿石及金属产品中多元素分析、合金材料相分析和结构测定；矿物组成与赋存状态、各种材料成份结构分析等。现有职工310余人，具有中、高级职称人员124人，其中：博士生导师3人、正高级工程师18人，百千万人才全国人选1人，云南省学科带头人2人，科技创新团队5个，云南省技术创新人才4人；与国内外30多个相关单位建立了科技合作关系，广泛开展与澳大利亚联邦科学与工业组织、美国犹他大学、澳大利亚昆士兰大学、澳大利亚蒙特艾萨公司、南非贝特曼公司等院校、科研单位及知名企业的科技合作、人才交流、信息交流；面向东南亚越南、老挝、缅甸等周边国家开展技术输出及对外技术服务。服务领域遍及全国30多个省、市、自治区及周边国家的矿冶企业，与云铜集团、云锡集团、昆钢集团、云南地矿股份公司、云南金鼎锌业有限公司、云南华联锌铟股份有限公司、甘肃白银公司、金川公司等省内外大集团、大公司的科技合作及技术服务，曾为重大矿产资源的开发利用提供了卓有成效的技术支撑。同时为中小型矿冶企业开展技术服务，促进了边疆少数民族地区区域经济的发展。建院近60年来，共完成3000多项科技项目，根据科研成果建成260多个大中型矿冶企业，研究并推广应用70余项新工艺、新技术，为云南及我国冶金工业的发展做出了积极贡献。本院分析测试研究部现有在职人员45人，其中有教授级高工3人、高级工程师22人、工程师15人。内部研究开发的分析方法汇编成方法集共23部，具有优良的科研传统和较强的研究能力；配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，拥有icp-aes、icp-ms、gd-ms（辉光放电质谱）、x射线荧光光谱仪、x射线衍射仪、mla（矿物解离度定量测定仪）、电子探针、光电直读光谱、原子荧光、原子吸收、高频红外碳硫分析仪等多套设备。1.4 主要工作过程昆明冶金研究院接受任务后，成立了工业硅化学分析方法 第5部分 杂质元素含量的测定 x射线荧光光谱法国家标准编制组，编制组根据国内多家工业硅检测机构以及工业硅厂家的x射线荧光光谱法测定杂质元素情况，结合工业硅修订草案制定了讨论稿。 2012年9月在贵阳召开了有色金属标准讨论会上对讨论稿进行充分讨论，针对讨论稿存在的问题，确定了编制组成员的任务分工和实验计划。组织专业技术人员做了大量工业硅中杂质元素含量的x射线荧光光谱法的实验工作，结合实际情况和具体实验结果，对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进。2013年4月，根据前期实验情况和实验结果不断改进，又对标准文本的内容作了进一步的完善，形成征求意见稿。2 标准编写原则和编写格式2.1 编写原则本标准是在昆明冶金研究院的操作规程基础上，结合长期的生产实践情况来制定编写的，主要针对应用单位对工业硅产品中杂质元素含量的检测需求为依据进行编制。本标准起草过程中遵循如下原则：一是普遍适用性原则，根据国内工业硅生产和使用企业的具体情况，力求做到标准的合理性与实用性，标准规定的检测方法中实验仪器、试剂易购买，实验条件易达到，检测范围能普遍满足各行业对杂质含量的要求。二是先进性和科学性的原则，实验结果具有可靠性，标准规定的检测方法在同一实验室检测结果应具有长期稳定性，不同实验室之间的检测结果具有一致性，标准能积极有效的规范工业硅中杂质含量的分析方法，也能满足国内外进出口贸易市场以及不同行业对工业硅杂质含量分析的需求。标准在格式上严格按照gb/t1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和gb/t20001.4-2001标准编写规则 第4部分 化学分析方法的要求进行编写。2.2 确定标准主要内容2.2.1 标准题目的确定本标准题目延续前一版标准题目，仍为工业硅化学分析方法 第5部分 杂质元素含量的测定 x射线荧光光谱法，此题目完全概括标准主旨和中心。2.2.2标准的适用范围本标准规定了采用x射线荧光光谱法测定工业硅中杂质元素含量的分析检测方法。适用于工业硅中铁、铝、钙、锰、镍、钛、铜、磷、镁、铬、钒、钴含量的测定。测定范围见表1： 元素质量分数 %元素质量分数 %铁0.0201.50铜0.0010.050钙0.0101.00磷0.0010.050铝0.0501.00镁0.0010.050锰0.00500.10铬0.0010.050镍0.00100.10钒0.00050.050钛0.00500.10钴0.00010.0503 实验部分3.1 试验方法3.1.1 试样要求x射线荧光光谱测定的固体样品的制备方法主要有粉末压片法和熔融法，工业硅为高含量的单质硅，采用熔融法易与铂黄金坩埚反应，损坏坩埚，因而样品制备采用粉末压片制样法。粉末压片分析结果受样品的粒度、偏析、矿物效应、基体效应等影响，由于工业硅所含杂质元素含量不高，相互间影响小，因此主要考虑样品粒度及粒度对除铁效果的影响。gb/t 14849.5-2010中提到分析样品应破碎处理通过0.074mm筛，并用磁铁吸去铁粉。通过试验，发现制样粒度过细由制样设备带来的外来铁会增多，用磁铁吸铁时，外来铁和样品混在一起，再用磁铁除铁导致样品中铁含量减小。通过试验，样品粒度在610mm 时除铁速度快，但样品代表性差，数据波动大，样品粒度在14mm 时，只需35次就能将铁除去，而且此时样品代表性好，数据重现性好。所以，选择的最佳除铁粒度为14mm，工业硅样品，用磁铁吸35次后，就能将外来铁吸去，除铁后的样品缩分后作为分析样备用。称取分析样15g样品，加入3克粘结剂，再用振磨机振磨2min，样品再次粉碎，此时样品粒度小于250目，荧光强度稳定，粘结剂又可得到充分的混合，压制出的样品片均匀光滑，测量结果稳定，结果见表1； 表1. 样品粒度14mm时除铁次数对检测结果的影响 试样fe（%）不除铁1次除铁3次除铁5次除铁工业硅5-191-10.4160.3750.3600.365工业硅5-169-10.3450.3110.2990.300工业硅6-078-20.4170.4190.3780.380工业硅7-198-10.3790.3390.3490.340工业硅7-208-20.2530.2470.2370.240工业硅7-42-050.3750.3580.3650.365工业硅6-0620.3970.3810.3650.376工业硅7-188-10.3450.3270.3310.329工业硅7-189-20.3110.3070.2840.284工业硅7-190-10.3340.3250.3110.3223.1.2 粘结剂的选择工业硅试样本身的黏性较小，在研磨样品和标准样品过程中，加入助磨剂有助于提高研磨效率，而且有利于研钵的清洗。常用的粘结剂有多种，试验分别对微晶纤维素、硼酸、淀粉用相同研磨时间，在相同压力和保压时间下制成样片，检测各元素含量，试验结果表明：无论选用那一种粘结剂都可得到稳定的结果，但用硼酸做粘结剂时，通过振磨机振磨2min后，样品粘磨不易清洗；淀粉和微晶纤维素效果差不多，但微晶纤维素的价格是淀粉的近十倍，本试验选用的是淀粉做为粘结剂，无论是选用哪种粘结剂，标准曲线与样品检测所有的粘结剂必须一致。3.1.3 振磨时间及称样量的选择称取一定量或不同量的工业硅样品，加3克淀粉及3滴三乙醇胺，选择不同的振磨时间进行试验，由于工业硅杂质含量中铁、铝、钙含量比其他杂质含量高，本试验仅列出铁、铝、钙检测的结果。试验结果及比对结果见表3。表3. 振磨时间及称样量试验 试样 称样量（g） 振磨时间 （秒） 元素（%） fe al ca si工业硅-1331080 0.216 0.1730.036 99.58 15120 0.233 0.196 0.034 99.54 10120 0.235 0.201 0.035 99.53 0.232* 0.190* 0.032*工业硅-13615120 0.230 0.195 0.077 99.5015180 0.258 0.216 0.088 99.44 0.250* 0.185* 0.082*工业硅-0861060 0.506 0.362 0.103 99.0320120 0.517 0.371 0.104 99.011090 0.505 0.362 0.097 99.041070 0.511 0.365 0.105 99.00 0.482* 0.354* 0.104*为化学法分析结果 试验表明：称样量在1020克，研磨时间在60秒180秒之间对检测结果无影响，但大于180秒时，形成团聚现象，料钵不易清洗。对此选定称样量为15克，研磨时间定为120秒。 3.1.4 压片压力称取15克工业硅试样，加3克淀粉及3滴三乙醇胺，研磨120s，取出6g试样，用适量的硼酸垫底压片，磨具尺寸28mm，用压片机在不同的压力下，静态保压不同的时间制成样片，测得各元素含量。试验表明：压片机的压力在30t时，保压时间1040s以及压力在20t时，保压时间2040s时检测结果基本一致，为了提高样品强度和测量精度，我们选择压片机压力30t，保压30s，制成的样片牢固，表面光滑。3.1.5 样片制备综上所述，样品的制备方法为：称取15g的试样（粒度为14mm并用磁铁吸去铁），加入3克淀粉及3滴三乙醇胺做为粘结剂，于振磨机上振磨2min，然后从中取出6g试样，用适量的硼酸垫底，用压力机在30t压力下静态保压30s。卸压后取出样片，用吹风机吹去表面杂质后待测。3.2 仪器测量参数为保证仪器使用状态良好，各项性能指标稳定，主机需单独接地，接地电阻0.5欧姆。室内温度需保持恒温，测量时温度变化小于2，配置稳压电源，确保电压稳定， 保证仪器因子k为常数。将仪器的各项参数调整到分析元素的最佳值，各元素的分析线和s4 pioneer的测量条件见表5。表5 测量条件（x射线荧光光谱仪：布鲁克 s4 pioneer）分析元素分析谱线 晶体 准直器（0） 峰位 （0） 背景 （0） 电压kv 电流ma峰位测量时间 sfeklif 200 0.4657.53459.705 60 50 20alkpet 0.46144.710147.579 27 111 30caklif 200 0.46113.112115.902 50 60 30tiklif 200 0.4686.18089.291 50 60 16niklif 200 0.4648.67350.423 60 50 40coklif 200 0.4652.78055.219605040cuklif 200 0.4645.04046.503605040mnklif 200 0.4662.99466.177605016vklif 200 0.4676.97875.255506020pkge 0.46141.048143.5842711130mgkxs-55 0.4620.51122.2232711130crklif 200 0.4669.37273.5756050303.3 样品分析结果 本试验选用中钢集团吉林铁合金股份有限公司研制的gsb2001-94、sb03-2200-2008及gsb03-2201-2008、山东省冶金科学研究院研制si1#si7#及美国进口的srm57d工业硅标准样品，按上述方法制成标准样片，绘制工作曲线。对云南永昌硅业股份有限公司和昆明冶研新材料股份有限公司提供的样品，按试验方法分别测试11次，汇总数据，计算其平均值及标准偏差，测量结果和精密度均令人满意。3.4 工作曲线的校正为了使校准曲线的线性校正更加准确， 根据试样中元素含量的范围选择合适的通道和适用校准曲线范围，选取一个杂质量接近该段校准曲线上限的标准样品，按仪器操作要求进行校准曲线的线性校正，并保存校正系数。标准样品应选用与待测试样元素含量相近的同种标样，如果没有同种标样，也可以选择成分相近的标样进行工作曲线的校正。校正完成后，可选择合适的标准样品，按试样分析步骤进行准确度验证分析。若准确度不符合要求，重新进行线性校正，直至准确度符合要求，若准确度符合要求，直接进行试样测定。3.5 结果表示分析结果以质量分数（%）表示，保留小数点后两位有效数字。3.6 对比试验计划下一阶段完成。3.7 重复性和再现性计划下一阶段完成。4 与现行相关法律、法规、规章及相关标准的关系本标准属于工业硅的化学分析方法标准，领域内没有强制性标准，本标准与现行法律、法