催化剂活性对苯酐装置稳定操作的影响.doc

催化剂活性对苯酐装置稳定操作的影响2009年6月云南化工yunnanchemicaltechnologyjun.2o()9vo1.36.no.3催化剂活性对苯酐装置稳定操作的影响王继强,王兴元,许伟青,刘超(1.山东齐鲁增塑剂股份有限公司山东淄博255411;2.山东蓝帆塑胶股份有限公司山东省pvc手套工程技术研究中心,山东淄博255414)摘要:介绍国际知名催化剂basf0466型催化剂在苯酐生产中的应用,针对催化剂在应用中出现的系列问题,产品更新换代对质量的要求,指出影响催化剂活性的关键是初期的安装,总结了开车后催化剂的活化特征,开,停车过程中应注意的事项和操作要点等经验.关键词:催化剂;苯酐生产;活化;稳定操作中图分类号:tq203.2文献标识码:a文章编号:1004275x(2009)03-0046-04制取苯酐只有邻二甲苯一种原料,靠空气催化氧化完成.苯酐装置主要分进料,氧化,切换,水洗,热处理及精馏等系统和产品罐区等主要装置,另外还有附属的蒸气凝液系统和切换的导热油小系统,锅炉水系统.邻二甲苯从原料罐中用泵打出,进入邻苯加热器用0.6mpa的低压蒸气加热到143,与风机系统来的经过压缩和加热的l90空气一起进入汽化器,混合雾化达170进人反应器.在催化剂的作用下,邻苯被部分氧化成苯酐并副产少量顺酐和苯甲酸等.反应热由熔盐泵强制循环将熔盐传递到冷却器产生6.0mpa的高压蒸气.出氧化反应器的气体,经过气体冷却器el05,回收热副产高压蒸汽和预热锅炉水,被冷却到171,然后进入切换冷凝器,在设定的时间控制下,气相苯酐靠导热油系统的冷油先凝华成固态,凝华到一定时间后又被热油热熔成液态进入粗苯酐罐,经中间罐后被加热进入热处理.粗苯酐经过热处理提纯后送入精馏系统,一塔,二塔在合适的操作条件下,从一塔顶蒸出轻组份进入轻组份罐,塔釜液进入二塔,再去粗取精,从塔顶蒸出纯苯酐送往产品罐,少量塔釜残液排到重组份排放罐,轻重组份外卖处理.我公司自2006年2月采用德国basf公司生产的basf04-06催化剂制取苯酐后,生产中氧化反应问题很多,随着反应的进行,热点均衡下移,热点出问题的区域是催化剂床层的个别测量点异常.催化剂的活性和选择性最明显的表现就是热点的位置和温度.出问题的最大原因在于催化剂的活性低,因催化剂的装填已经完毕,只能靠激发催化剂的活性来提高反应气的温度.本文研究和分析工艺流程的前半部分,也就是反应生成气在氧化反应时如何保证热点等关键指标的正常,避免反应生成气因活性不好从反应器出来后,进人气体冷却器冷却,出现严重的低沸物没有被带向后系统的切换,凝聚在设备的壳程,导致堵塞事故和装置停车.2basf04-66型催化剂存在的问题1)产品质量不好.主要表现在产品热稳定性高,产品优级品率太低,严重影响增塑剂装置产品质量.现在产品热稳大于100#.2)产品副产物多.由于粗苯酐中副产物较多,经常堵塞切换冷凝器下料线,因疏通下料线而影响产量.3)催化剂衰减太快.2008年9月精酐收率为106.6%,10月为106.9%,11月为106.1%,而现用邻苯纯度均大于99%,这与催化剂供应商承诺的第二年反应器出口收率111%相差较远.4)装置热点下移.该型号催化剂自开车以来,热点温度一直偏低,并且热点位置下移明显.根据技术人员的建议,装置风量已由原先的40000m3/h降至现在的38500m/h,盐温由10月10日收稿日期:2009-04-09稿件修回日期:2009-05-21作者简介:王继强(1970一),男,山东淄博人,工程师,主要研究方向为苯酐化学工艺及催化剂应用.2009年第3期王继强等:催化剂活性对苯酐装置稳定操作的影响?47?的354.5c,提至现在358.5,但热点情况未见好转.现在装置热点已位于cl3段,对装置以后的操作极其不利.5)催化剂涂层有脱落现象.气体冷却器开人孔检查,发现翅片管呈浅黄色,该现象应该是催化剂涂层脱落导致.按常理分析,要提高催化剂的活性首先考虑提高氧化系统的盐温,但要保证装置的稳定,盐温又不能无限制的提高.较高的熔盐温度会使原料亚氧化反应减少,反应器系统产生的低沸物自然减少,那就大大减小了反应生成气中低沸物进入气体冷却器壳程凝聚的可能性.而目前最大的困难是这批催化剂活性没有达到预期值,盐温提升的极限值只是356(2.一批催化剂的均衡价值是通盘考虑的,既要高质量高收率高负荷,寿命期也不能缩短.低活性下,盐温又不能无限制的提升,从提高盐温这个消除苯酐气体冷却器堵塞的第一直接措施解决问题活性的后遗症是个捷径.从理论上而言,考察一批催化剂的综合效益的指标,一般苯酐收率达108%以上就算达到了目的,均衡生产情况下,考虑催化剂使用寿命,产量极限,催化剂热点极限,收率低于107.2%就不合算,不只考虑催化剂使用的经济价值.与以往催化剂04-28,hyhl4,phthalimh4对比,除催化剂诱导期和末期异常外,催化剂的热稳定性在一般生产周期内应不高于20hazen.而2008年5月27日开车,到目前的2009年5月20日,短短一年时间,催化剂异常之处表现在盐温355.5356c,热稳达到70甚至120hazen.盐温356oc是个不能逾越的极限,倘若逾越会造成一系列不良后果,导致过氧化反应,影响到收率降低,严重后果是烧毁催化剂,甚至引起爆炸.盐温的操作空间狭窄,这就给安全生产带来很大困难.风量4100042000m/h时热点正常,倘若低于40(100m/h,热点飞升到460c就极危险,只能降低邻苯量了.这样的温度,要维持91g高负荷的长期化是不可能的.选择性与活性,热点温度与盐温的步调不一致,造成活性长期不好,是制约装置稳定的关键因素_3.2产品的质量要求原料是纯度/>98%的邻二甲苯,邻二甲苯浓度为100g/m.的负荷,每100kg邻二甲苯原料消耗要生产115kg苯酐,还要达到以下指标控制值:邻苯二甲酸酐含量>99.9%,邻苯二甲酸含量<o.01%,马来酸酐含量<0.%,苯甲酸含量<0.05%,色号为5lohazen,热稳定性<20hazen,凝固点>131oc.3成功操作的经验成功操作的4条经验如下:1)basf04-66催化剂操作平稳率范围1.6mpa<picao1(中压蒸汽控制值)<2.2mpa;o.6mpa<pic402(低压蒸汽)<0.8lvlpa;t1002a/b(风机电机轴承)<75ci=;t1003a/b/c(风机轴承)<60oc;t1004a/b/c(风机定子)<140c;160c<ti108(汽化器出口)<185;168<17103(气体冷却器出口)<174;30%<lic101(熔盐冷却器进水)<85%(目前这个阀门内漏,与实际差距很大,无法参考);50%<lic102(高压汽包进水)<80%;345<ti106(盐温)<400c;ri1109a,b,b,1710ae(热点)<465;li103a<85%;li106a,b<95%(这不是关键的);tic201(热处理的温度)>200;10%<lic201(热处理液位)<80%;45%<lic203<55%;1.15mpa<pic201(精馏汽包压;)<0.33mpa;tic216oc(二塔底温度)<215;li209a,b<80%.2)催化剂的正确安装本装置反应器列管长3700mm,总装填高度3400mm.装填机到位,测试可用.首先将反应器顶部列管组画线分区域,对10管装填机与5管装添机乃至2o管机器划定区域,落实到人,比如说:四段齐头并进式,四段一起装填式.假如采用四段一起装填式,那就按照分工,灰色,红色,黄色,绿色,依次为basf04-66催化剂的1,2,3,4段,次序由上而下,而装填却是由下而上依此类推.选好参照管,标定好装填机.装填速度通过调整机器的振动幅度决定,装填并不是越快越好.装填机的操作有个小窍门,就是严格按照操作指导的规定,先取下装填机的活箱,将适度的催化剂颗粒装到装填机之前的工作是:启开十组列管红帽,逆时针调节装填机侧面的调节按钮,装第三段就按黄色按钮,抽去活板,催化剂顺利进入十根反应列管.装填机的动力来源是压缩风.最简便有效的办法是装完第4段就随时随地测量深度,倘若不理想就调节装填机的深度尺寸,尽量使其合格,其它各段依此类推.当高度与标准相差悬殊时,就盖不合格的黄帽,合格的就盖白帽.装填完毕的催化剂是否合格,可从管帽的颜色上区分.初次合格者,只能表明深度的合格,这是催化剂检验的第一关.催化剂装填是否达标的?48?云南化工2009年第3期第二关是测试压力降,压力降的检验作用非常突出,正常范围经过5月12日至5月16日测试为1011.5kpa,低于10kpa为不合格,高于11.5kpa同样为不合格.催化剂的深度不合格,压力降必定不达标.深度暂时合格的,压力降测定不一定合格.催化剂的科学测试,要求深度与压力都必须达标.深度测试是催化剂装填严格控制的第一步,一个有益的尝试是根据反应管的实际深度.用米尺仔细测量空管深度,调节装填车的深度尺寸,直到合格.为预防万一,可以装完一段就测量一下深度,这是一条捷径.每一段都与指导书对比,看误差大小.装填完毕后,无论合格与否都要细致的测量压力降,这一步是必需的,不能省略.不合格者,随机选取20根列管的催化剂压力降取平均值来决定参考的压力降数值,比如1011.5kpa,理论值为12kpa.压力降的大小及是否正常可从压力降测试仪器上一目了然,对号表示正常;太高的用上箭头表示,太低的用下箭头标识.极端不合格的,可从列管上口就看到催化剂满了,肯定不合格.另一个异常是压力降为6kpa,证明列管中间段没有填完全,出现催化剂严重缺少现象,都属于二次调整重点对象.二次调整时可将装填太满的放掉重装,重新测试压力降;压力降略高的,用吸尘器吸出上部的第三段的一小部分,测试压力降合格即可.压力降略低的,就适当填加第三段的催化剂.至于催化剂的重装,原因是不知道哪段装填量过少使得压力降达6kpa,压力降至少应为10kpa.催化剂装填是否均匀靠的是催化剂装填机的筛选.压力降在1011.5kpa的要求不能变,这一步掌握不好将直接导致催化剂段升温,出现热点和盐温异常,对负荷提升和催化剂诱导期的活化都是不利的.压力降过高,证明添加的催化剂颗粒多,可适当减少催化剂.压力降过低,说明填加的颗粒少,可适当再添加少许催化剂量.有一个错误概念,就是把催化剂距离上管口的距离叫催化剂装填深度.实际应用中催化剂离上管口的距离越大,表明催化剂深度越浅,这时需要添加催化剂.3)操作要点催化剂的活化最重要的是不中断加热,有足够的空气通过反应器.可参考环境温度,流速0.5m/b/管的指标.100250cc催化剂排酸(乙酸)是最适宜的温度.当盐浴温度达到250时不再产生乙酸,气流率可降低至约0.1m每管小时.一旦催化剂温度达到400,需要多次检查反应器底部管板的熔盐是否泄漏.4o0要恒温至少24h,低气流进行.重点关注热点的出现,热点cl1层应在3080cm的催化剂床层.最佳位置的cl1热点是在约3070cm深的催化剂床层.调整盐浴温度可影响的立场,第一热点.如果盐浴温度将升高,热点将转向进口.cl1层的热点位置在催化剂床层的3080cm处(随盐温而不同).rla层理想的热点位置在催化剂床层的3o70cm处.第一热点的位置受盐温变化影响,如果盐温升高,热点位置向风的入口方向移动.第二段热点位于深度约1030cm的第二催化层.热点可以影响盐浴温度变化.最上层催化剂的装填高度130cm,第二热点的位置在催化剂床层下140160cm处.第二热点位置也受盐温变化影响.cl3的热点位置大约在cl3层催化剂的1030cm深处.cl3热点不会显着影响盐浴温度变化,也不会受盐温影响.操作中的热点是必须控制的,表l所列热点报警温度极限不应超过催化层的推荐温度.表1催化层推荐温度table1recommendedtemperatureforcat|lystlayer4)开停车注意的事项热点下移缓慢,热点位置和温度不理想是催化剂活性不好的表现.上层的选择性好,活性弱,而下层却相反,寻求一个两者最合适的点是苯酐技术突破的难关.04-66催化剂活性低层次cl1/cl2/cl3在最初的启动阶段,要在极端条件下得到邻二甲苯充分转化率和合理的产品质量也在启动阶段.经过约24h运行后主要热点已经位于cl1催化剂层,在cia层催化剂温度下降至约400,在cl3和cl2增加了约5.催化剂诱导期和诱导后的初期,存在活性不足的问题,随着盐2009年第3期王继强等:催化剂活性对苯酐装置稳定操作的影响?49?温的降低,负荷逐步提升.热点被牵制着下移,热点可控的情况下,产量最大,质量最好.维持阶段持续越长,催化剂效果越显着.但要密切注意个别热点失控,避免反应器爆炸,催化剂床层飞温,烧结催化剂的事故.后期可能有催化剂热点波动大,造成产品质量不好或只追求收率不管产品质量的现象.催化剂寿命末期应尽可能维持热点和盐温的稳定.第一次开车期间,cl4层催化剂中会出现热点,这种情况下,热点位置大约在最下层催化剂的1030cm深处.第一层催化剂cl1的装填高度130clll,第二层催化剂cl2的装填高度90cm,第三层催化剂cl3的装填高度60cm的情况下,cia的热点位置大约在催化剂床层下290310cm处.cl4的热点位置受盐温影响不明显.在所有催化剂层必须仔细观察热点温度,并应在不超过报警温度的限制中操作.4结论经验证明,催化剂活性最佳的开车条件是催化剂盐浴温度降低到390,气流速度3.0m/h,负荷为35g邻二甲苯/m.basf04-66型催化剂近三年广泛应用于国内外的苯酐装置,其高负荷,高收率的特点,得到生产的认可.我公司20kt苯酐装置自更换该催化剂以来,最高负荷开至9og/m,风量4oooom3/h,盐温352.5c,精酐收率109.79%,现装置运行平稳.就目前来说basf04-66型催化剂除近期热稳定性,个别热点偶尔异常外,整体热点趋势较理想.参考文献:1王德永,宗秋月,王美霞.苯酐装置气体冷却器的常见事故及改进措施j.安徽化工,2005,35(2):64-65.2王继强,王德永,石海峰.basfrhyhl-iv新型催化剂在苯酐生产中的应用j.河南化工,2004(6):2