微波技术在聚合反应中的应用研究进展.docx

pol ym er m a t er ia l s sc ien c e a n d en g in e er in g2001 年 1 月j an. 2001微波技术在聚合反应中的应用研究进展何德林, 王锡臣( 北京轻工业学院化学工程系, 北京 100037)摘要: 对近年来微波技术在聚合反应中的应用研究进展进行了综述, 介绍了微波技术在苯乙烯、am 、m m a 聚合、固相共聚、固相聚酰亚胺化反应, 以及在合成高吸水性树脂、聚合物互穿网络、脂肪族及芳 香族聚酰胺中的应用。关键词: 微波技术; 聚合; 应用中图分类号: o 631. 5文献标识码: a文章编号: 100027555 (2001) 01200202051引言微波技术是近年来得到迅速发展与应用的 一门新技术。 1986 年加拿大劳伦丁大学的 r.gedye 等人1 首次报道了他们将微波应用于有机合成中。之后美国乔治亚大学的 g ige re 等人 又进行了 c la isen 缩合和烯合成等反应, 速度都有显著的提高2 。1990 年吉林化工学院与日本学者杉山和夫合作, 开展了微波活化法从甲 烷合成乙烯和微波催化法由丙烷制取丙烯及乙烯两个很意义的研究课题3, 4 。 在有机合成中,微 波 技 术 得 到 了 大 量 应 用, 如 d ie ls2a lde r 反2微波技术在高分子材料合成中的应用m u r ray 等人10 首次报道了用微波辐照的 方法在密闭容器中制备均分散胶体高分子微球, 其合成反应时间由传统方法的 6 h 缩短到不足 1 h。张文敏等11, 12报道了在常压下, 用微波法合成聚苯乙烯和苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物均分散胶乳粒子。 聚苯乙烯微球的流体力学半径分布函数曲线如 f ig.1, 可见产物为均分散的胶体粒子。 在电镜下观察其表面为光洁的均分散微球。 在合成聚苯乙烯的过程中所得 到的转化率随时间的变化曲线如 f ig. 2。 由图 可见, 反应爆发式进行, 无恒速阶段, 20 m in 后 转化率已达 98% 。 笔者认为在微波作用下, 极 性分子要发生定向极化和转向运动, 但由于分 子间的相互作用和分子的热运动, 使分子转向应5 、b isch le r2n ap ie ra lsk i应6 、反k no even age l 缩合反应7 等。 在无机化学领域中 l an d ry 等用单质材料合成了可用于地面太 阳 能 电 池 的 半 导 体 材 料 c u in s2、c u in sse 和c u in se2 8 。 在分析化学领域中利用微波技术 可大大缩短样品的预处理时间, 改善工作条件 且具有很好的准确度和精密度9 。 在高分子领域中, 传统的高聚物合成反应的时间长、耗能大, 但工艺成熟, 故目前工业上仍用传统的聚合 方法来合成高分子聚合物。 随着微波技术的发 展, 尤其是微波器的出现, 为高分子聚合反应提供了新的思路。 人们尝试利用微波技术来合成 高聚物, 它与传统聚合方法相比, 具有高效节能、无环境污染等优点。f ig.1the n um ber d istr ibut ion of the hydrodynam ic rad ius f or the po ly styren e sam ple obta in edun der 70 ( ) an d 20 ( ) 收稿日期: 1998212215; 修订日期: 1999204222作者简介: 何德林, 男, 25 岁, 硕士生. 联系人: 王锡臣.第 1 期何德林等: 微波技术在聚合反应中的应用研究进展21间的关系曲线, 发现在 791 条件下, 传统热聚合出现凝胶效应时, 转化率从 30% 逐渐增加 到 50% , 而当用 300 w 和 500 w 功率微波聚 合时, 表现出更为明显的凝胶效应, 出现凝胶效 应 时 反 应 转 化 率 从 20% 分 别 上 升 到 69% 及64% , 但最大转化率却随着微波功率的升高而 下降。在相同的温度时, 500 w 微波聚合比传统聚 合 反 应 速 率 提 高 190% , 而 300 w可 提 高120% 。他们还发现在300 w 和500 w功率条件下, 最高温度均达到 130 左右, 且该最高温度与凝胶效应出现的时刻相对应。f ig. 2 con ver s ion ( ) curve of po lym er iza t ion of styren e 运动受阻而产生“内摩擦”, 结果温度迅速升高, 形成剧烈反应的热点。 这些热点不仅是高分子 聚合的活性点, 而且像一个个“高级笼”, 为均分 散 微 球 的 形 成 提 供 了 有 利 条 件。 jo aqu inp a lac io s 等13研究了苯乙烯的乳液聚合, 发现不加引发剂时, 33 m in 后聚合产率为 5% , 如加入一定量的过硫酸钾, 在相同时间内, 聚合产率 达 91% , 聚合速率随引发剂浓度增加而增大, 当引发剂用量达到一定程度, 聚合速率为常数。 乳液聚合速率:r p = n i 0. 4 e 0. 6式 中 n 为乳胶粒数; i 为引发剂浓度; e 为 乳化剂浓度。 如对速率方程取对数则得:f ig.4com par ison be tween m icrowave an d hea t in g in it ia ted po lym er iza t ion w ith the sam e con cen tra t ion: in it ia ted by m ic row ave s; : in it ia ted byco nduc t ive h ea t ing.ln r p = a ln i +b实验所得结果如 f ig. 3 所示, 可见聚合速率与引发剂浓度成对数线性关系。若用微波聚合, 则 比传统热聚合反应速率提高26. 33倍, 其单体转化率对时间的关系如 f ig. 4 所示。f ig.5com par ison of percen tage con ver s ion of m icrowave cure a t 300 w an d 500 w w iththerma l cure a t 79 ( 1) : 500 w ; ( : 300 w ; |: 79 d e g c他们还研究了丙烯酸甲酯 (m a ) 的微波聚, 发现在 52 1 条件下, 微波聚合比传合15统热聚合的反应速率提高率分别为, 500 w时:275% , 300 w 时: 220% , 200 w 时: 138% 。 此外, 他们对甲基丙烯酸甲酯的研究表明, 其反应 速 率 提 高 率 分 别 为, 500 w 时: 150% , 300 wf ig. 3 the ln of the ra te of po lym er iza t ion ( rp) v s. theln of chem ica l in it ia tor con cen tra t ion is shownl. h. l. c h ia 等14 研究了不同微波功率下 苯乙烯的本体聚合。 f ig. 5 为反应转化率与时时: 140% , 200 w时: 130% 。 需要指出的是, 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的微波本体聚合, 其最 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 22高分子材料科学与工程2001 年终转化率随着微波功率的增加而减小, 而丙烯酸甲酯的微波本体聚合, 其最终转化率却不随 微波功率的大小而改变。路建美等17 研究了马来酸二苄酯 (m d e )与马来酸酐 (m a h ) 的固态微波共聚反应。共聚 方程胺。此需特别指出的是当用对苯二甲酸作其中一 组分时, 用微波缩聚 时 间 只 需 30s。 sh in jiw a tan ab e 等19, 20 还 研 究 了 在 微 波 作 用 下, 由2氨基酸和尼龙盐缩聚合成脂肪族聚酰胺 ( 尼 龙盐由脂肪族二胺的乙醇溶液与脂肪族二羧酸的乙醇溶液混合, 而后用水重结晶而成) , 与传统的熔融缩聚相比, 速率提高很大, 不到 5 m in即全部反应完毕。顾梅、朱秀林等21 研究了丙烯酰胺水溶液 的微波聚合, 其聚合反应转化率与时间的关系 如 f ig. 8 所示。可见在相同照射功率下, 随着照 射时间的增加, 转化率有一突增点, 在 1 2 s 内转化率几乎从零突增至 80% 左右。在同等条 件下, 照射功率越大, 突增所用时间越短, 且反 应诱导期越短。 引发剂用量对聚合物分子量的m 1r r1m 1 + m 2dm 1dm 2 = m 2 r m 2 + m 12式中m 1 和m 2 分别为m d e 和m a h 的单体浓度; r1 和 r2 分别为m d e 和m a h 的竞聚率。如 设 b = m 1 m 2 和 a = dm 1 dm 2 , 共聚方程可变为:2r1rbb (a - 1) = -r +2aa2以 b- ba 为纵坐标, b a 为横坐标作图如 f ig.6 所示。 由斜率得 r1 = 0. 9000, 由截距得 r2 =0. 775。 不 同 单 体 比 例 对 聚 合 产 率 的 影 响 见f ig. 7 所示, f 1 ( f 1 = m 1 (m 1 + m 2 ) ) 约为 0. 5 时, 聚合产率达最大值, 可能是由于 r1 与 r2 比 较接近, 当m d e 占总单体含量的 50% 时, 微波 共聚比较容易, 因而产率提高。影响如 f ig.9 所示, 在引发剂浓度为 0. 1% 左右时, 分子量最大, 引发剂浓度太低或太高, 分子量都较低, 这符合自由基聚合的规律。他们还 发现转化率随着引发剂浓度的增加而增加, 且 反应初期增加较快, 而后趋于平缓。与常规加热the ef f ec t of reac t ion t im e ( t) on the con ver s ion of m on om erp ( 1) = 430 w ; p ( 2) = 210 w ; p ( 3) = 170 w ; p( 4) = 100 w .f ig. 8ba ) an d b2af ig. 6 the l in ear re la t ion be tween (b-f ig. 7the ef f ec t of d if f eren t m on om er po lym er y ie lds is shownra t io sonthe ef f ec t of con cen tra t ion of am (ma ss% ) (c )on the m o lecular we ight of po lym erc u rve 1: 210 w m ic row ave; cu rve 2: h ea ted po lym e r iza t io n.f ig. 9k i h o n g p a rk 等18研究了利用芳香二胺和芳香二羧酸的直接微波缩聚合成芳香族聚酰 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 1 期何德林等: 微波技术在聚合反应中的应用研究进展23聚合相比, 相同引发剂用量时, 微波聚合的转化率要高出 10% 20% 。 此外, 他们还得出在相 同微波能量下, 使用较高微波功率, 较短的照射时间可获得较大的分子量。路建美、朱秀林等对微波法合成高吸水性 树脂进行了较多的研究, 他们用微波法进行溶 液聚合, 合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂22 , 能 使 6 h 的反应缩短到 2. 5 m in , 且得到的树脂吸 水速率快。 他们以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和 丙烯酸为单体, n , n 2亚甲基双丙烯酰胺为交 联剂, 偶氮二异丁腈的丙酮溶液为引发剂, 利用 微波辐照进行水溶液聚合, 制得两性高吸水性在微波辐照聚合中, 电场作用使分子运动加快,成网速度加快, 仅 5 m in 就可完成反应, 网络生 成发生在热力学相分离之前, 因此用微波辐射 方法合成的 ipn s, 各组分未发生 明 显 的 相 分 离, 而且发现微波辐射合成的 ipn s 具有较好 的分子水平混合, 分子受微波辐射作用排列比 较规整, 拉伸强度随环氧树脂的增加而增大, 断裂伸长率随聚氨酯的增多而增大。参考文献1gedye r , sm ith f , w e staw ay k , et a l. t e t rah ed ro nl e t t. , 1986, 27: 279.g igue re b j. t e t rah ed ro n l e t t. , 1986, 27: 49454948.崔 昌 亿 ( chu i c h ang2y i) , 等. 吉 林 化 工 学 院 学 报( jo u rna l o f j ilin c h em ist ry e ng inee r ing in st itu te ) ,1991, 8 ( 5) : 8 11.2树脂23, 并研究了共聚物的吸水性能与共聚单体组成、反应液 ph 值、交联剂用量、引发剂用量诸因素的关系。 他们在保持交联剂与引发剂 不变的情况下, 以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和 丙烯酰胺为单体, 微波辐照制得了阳离子高吸水性树脂24 ; 以丙烯酸和丙烯酰胺为单体, 并 添加一定粒径的聚醋酸乙烯酯乳液, 在微波照34崔 昌 亿 ( chu i c h ang2y i) , 等.吉 林 化 工 学 院 学 报( jo u rna l o f j ilin c h em ist ry e ng inee r ing in st itu te ) ,1991, 8 ( 1) : 9 14.b e r lan j , g ibo reau p , et a l. t e t rah ed ro n l e t t. , 1991,32: 2363.bo se a k , m an la s m s, et a l. j. o rg. c h em. , 1991,56: 6968.bo se a k , m an la s m s, et a l. h e t ro cyc le s. , 1990, 30 ( 2) : 741.l and ry c , b a r ro n a r. sc ience, 1993, 260: 1653.5射下进行水溶液聚合制备高吸水性树脂25树脂吸水率达 990 gg。, 该6j ian gn in g c h en 等26对聚酰胺酸聚醚酯的7固相微波酰亚胺化反应的动力学进行了研究。将微波酰亚胺化与传统热酰亚胺化相比, 前者 可降低反应温度, 缩短反应时间, 这是因为聚醚 柔性嵌段能够嵌入聚酰胺酸的骨架中, 因而能 增加其流动性, 使酰胺酸基团的活性提高。如在115 进行热酰亚胺化反应 12 h , 有 68. 3% 的 酰胺酸转化为酰亚胺, 而在 60 进行固相微波酰亚胺化反应 3 h 就有 65. 0% 的酰胺酸转化为89钱军 (q ia n j un ) , 郭明 ( gu o m ing ) , 等.(co llege c h em ist ry) , 1996, 11 ( 6) : 44 45.大学化学10m u r ray m , c h a r le sw o r th d , sw ire s l , et a l.c h em. f a raday f ran s. , 1994, 90: 1999.张文敏 ( zha n g w en 2m in ) , 高均 (ga o j un ) , 等. 理 化学学报 (a c ta p h y sico 2c h im ica s in ica ) , 1996, ( 10) : 943 945.j.11物12酰亚胺。d. a. l ew is 等27研究了聚酰胺酸在溶12zh ang w enm in, gao j un, et a l. m ac rom o lecu le s,1997, 30: 6388 6390.jo aqu in p a lac io s, c laud ia v a lve rde. n ew po lym e r icm a te r. , 1996, 5 ( 1) : 93 101.c h ia l h l , j aco b j , bo ey f y c. j. po lym. sc i. , p a r t a : po lym e r c h em ist ry, 1996, 34: 2087 2094.j aco b j , c h ia l h l , bo ey f y c. j. a pp l. sc i. ,1997, 63: 787 797.c h ia l h l , j aco b j , bo ey f. j. m a t. p ro c. t ech n. ,1995, 48: 445.l u j ianm e i, zh u x iu lin , et a l. j. a pp l. po lym. sc i. ,1997, 66: 129 133.k i h o ng p a rk , sh in ji w a tanabe, et a l. po lym. j. ,1993, 25 ( 2) : 209 213.sh in ji w a tanabe, ke i h ayam a, et a l. m ak rom o l.剂 nm p 中的酰亚胺化反应, 结果表明, 微波辐照能明显提高酰亚胺化反应速率。 对动力学参 数的分析表明, 反应表观活化能从 105 kj m o l降到 55 kj m o l。由此笔者认为, 虽然反应体系 的平均温度是相同的, 但微波能的吸收, 可产生分子水平的温度非均匀分布, 体系中存在过热 的分子反应点, 而并非是活化能的真正减少。李卫华等28 用微波辐照和常规聚合方法合成了一系列聚氨酯环氧树脂 (pu e p ) 的互 穿聚合物网络 ( ipn s) , 讨论了不同的合成方法 对 ipn s 形态和性能的影响。在 ipn s 的合成过 程中, 有热力学相容性和动力学相分离的矛盾,13141516171819 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 24高分子材料科学与工程2001 年高分子材料科学与工程 ( po lym e r m a te r ia ls sc ience &e ng inee r ing) , 1998, 14 ( 1) : 28 30.路建美 (l u j ian 2m e i) , 朱秀林 ( zhu x iu 2ling ) , 等. 高分子材料科学与工程 ( po lym e r m a te r ia ls sc ience & e ng inee r ing) , 1998, 14 ( 2) : 38 40.c h en j iangn ing, c h en q ingm in , et a l. j. a pp l. po lym. sc i. , 1996, 62: 2135 2138.l ew is d a , summ e r s j d , et a l. j. a pp l. sc i. p a r ta : po lym e r c h em ist ry 1992, 30: 1647 1652.李卫华 (l iw e i2h ua) , 王静媛 (w a n g j in 2yuan ) , 等.高分 子 学 报 (a c ta po lym e r ica s in ica ) , 1994, ( 4 ) :509.c h em. r ap id comm un. , 1993, 14: 481 484.yo sh io im a i, h isa sh i n em o to , sh in jiw a tanabe, et a l. po lym. j. , 1996, 28 ( 3) : 256 260.202521顾梅 ( gu m e i) , 朱秀林 ( zhu x iu2ling) , 等.高分子材 料 科 学 与 工 程 ( po lym e r m a te r ia lse ng inee r ing) , 1997, 13 ( 5) : 36 39.路建美 (l u j ian 2m e i) , 朱秀林 ( zhu x iu2ling ) , 等. 高分子材料科学与工程 ( po lym e r m a te r ia ls sc ience & e ng inee r ing) , 1996, 12 ( 4) : 54 58.路建美 (l u j ian 2m e i) , 朱秀林 ( zhu x iu2ling ) , 等. 石油化工 ( sh iyo u h uago ng) , 1997, ( 3) : 152 155. 路建美 (l u j ian 2m e i) , 朱秀林 ( zhu x iu2ling ) , 等.sc ience &262227232824d evelo pm ent o f the study o n the a ppl ica t io no f the polym er iza t io n by m icrow a veh e d e2lin , w a n g x i2ch en(d ep a r tm en t of c h em ica l e n g in ee r in g , b e ij in g i n s t itu te ofl ig h t i n d u s t ry , b e ij in g 100037 , c h in a )a bstract: t h e deve lopm en t o f th e s