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电化学传感器 上海交通大学环境学院申哲民 一 概述 什么是电化学分析 定义 应用电化学的基本原理和实验技术 依据物质的电化学性质 电流 电位 电导 电量 在溶液中有电流或无电流流动的情况下 来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学 一 电化学分析法概述 电化学分析法的特点 灵敏度 准确度高 选择性好 应用广泛 被测物质的最低量可以达到10 12mol L数量级 电化学仪器装置较为简单 操作方便 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析 适用范围广 无机离子的分析 有机电化学分析 药物分析 应用于活体分析 二 电化学分析法分类 根据所测电物理量不同分 电位分析法电解与库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法 电化学传感器 由膜电极和电解液灌封而成 浓度 气体 信号将电解液分解成阴阳带电离子 通过电极将信号传出 它的优点是 反映速度快 准确 可用于ppm级 稳定性好 能够定量检测 但寿命较短 大于等于两年 它主要适用于毒性气体的检测 目前国际上绝大部分毒气检测采用该类型传感器 二 电化学分析法分类 直接电位法 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关 电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化 研制各种高灵敏度 高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一 电位分析法 电极电位 电解与库仑分析法 电量 电解分析 在恒电流或控制电位的条件下 被测物在电极上析出 实现定量分离测定目的的方法 电重量分析法 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定 库仑分析法 依据法拉第电解定律 由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量 电流滴定或库仑滴定 在恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用 极谱与伏安分析 电流 电压曲线 伏安分析 通过测定特殊条件下的电流 电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称 极谱法 使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法 循环伏安法 CV 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理 双电层 吸附现象和电极反应动力学 成为最有用的电化学方法之一 扫描电压呈等腰三角形 如果前半部扫描 电压上升部分 为去极化剂在电极上被还原的阴极过程 则后半部扫描 电压下降部分 为还原产物重新被氧化的阳极过程 因此 一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环 故称为循环伏安法 两个峰电流值及其比值 两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数 对于符合Nernst方程的可逆电极反应 在25 时 普通电导法 高纯水质测定 弱酸测定高频电导法 电极不与试样接触 电导分析法 电导 计时分析法 chronoanalysis 在电分析化学中 记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法 记录电流一时间的关系方法 称为计时电流法 记录电势一时间的关系方法 称为计时电势法 记录电量一时间关系的方法 称为计时库仑法 是研究电极过程和吸附的极好方法 计时电流法和计时库仑法计时电流法是一种控制电位的分析方法 电位是控制的对象 电流是被测定的对象 记录的是i t曲线 电位阶跃产生极限电流 对于平面电极的线性扩散 其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示 如电位阶跃未达到极限电流 则 如对电流积分 三电极体系 人的味觉 在人类的感觉中 视觉 听觉和触觉获取的是物理信息 与之相关的传感器被分类为物理传感器 嗅觉 味觉获取的是化学信息 称为化学传感器 人的嗅觉和味觉 即人的化学感觉有种种局限 它对许多有味物质的感觉比较迟钝同时能感觉的化学对象的种类亦有局限 比如人的嗅觉不能识别有毒的一氧化碳 因而常常在不知不觉中中毒 种类繁多的化学传感器的出现 突破了人的感官的局限 使人类的化学感觉在广度上和深度上都得到了延伸 简单而言 化学传感器是模仿人类化学感觉器官的人造仪器 例如 半导体气味传感器对人鼻嗅之无味的一氧化碳 其检测灵敏度可低至百万分之几 这一数值远低于空气中允许存在的一氧化碳浓度 安装这样的传感器可有效地防止一氧化碳中毒 用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖 班氏尿糖估计法确定胰岛素用量 在葡萄糖传感器问世之前 患者需采用所谓 班氏试验尿糖估计法 来指导胰岛素注射量 这一方法相当烦琐 需备酒精灯一个 试管一支 吸管一支 班氏剂一瓶 每次注射胰岛素前 取班氏试剂2毫升放入试管中 置酒精灯上烧开 开后试剂保持蓝色不变 说明试剂有效 加入病人尿液3滴 再置酒精灯上烧开 根据试剂的变色情况决定胰岛素用量的增减 例如 加尿后烧开显橘红色 就应在上次用量的基础上加12单位的胰岛素 这种办法很麻烦 而且是半定量的 葡萄糖传感器传感器的响应原理 是葡萄糖氧化酶 GOD 参与的酶促反应 用电化学葡萄糖传感器测定人体血糖 装置由三部分组成 血糖传感器 供药泵 胰岛素药源 传感器 泵与病人的血液三者构成一个闭环控制系统 图 传感器将测定的信号变为对供药泵开启与关闭的指令 使糖尿病病人能像正常人一样保持最恰当的血糖含量 如何实现信号转化 电化学传感器就是将分析对象的化学信息转换成电信号的传感装置 从1906年第一支化学传感器产生以来 大半个世纪中化学传感器的信号转换均集中在将化学信息直接以电信号 如电流 电位 电阻等 表达的方式上 直到最近30多年 随着光纤通信技术和物理传感器 如石英晶体微天平 压电表面声波器件等 的发展 化学家们才将化学传感器的信号转换由单纯的电信号拓展到光信号 热信号 质量信号等多个领域 根据信号转换技术的不同 可将化学传感器分为电化学传感器 光化学传感器 质量化学传感器和热化学传感器 三 电化学分析法原理 化学电池与电化学分析装置相间电位和液间电位电池电动势与电极电位电极类型 化学电池 原电池和电解电池 电化学基本装置 两支电极 盐桥 电源 记录装置 1 化学电池与电化学分析装置 氧化还原电对 氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物组成 简称为电对 电极 相应的氧化还原电对构成电极电对表示方法 氧化型物质在左侧 还原型物质在右侧 中间用斜线 隔开 即Ox Red 几个概念 Zn电极 Cu电极 电极反应 半电池反应 分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应 电池反应 原电池的两极所发生的总的氧化还原反应 在原电池中 流出电子的电极称为负极 流入电子的电极称为正极 原电池的正极发生还原反应 负极发生氧化反应 原电池符号和书写方法 在半电池中用 表示电极导体与电解质溶液之间的界面 原电池发生氧化反应的负极写在左侧 发生还原反应的正极写在右侧溶液要注明浓度 气体要注明分压力盐桥用两条平行虚线 表示 说明它有两个液接面 盐桥两侧是两个电极的电解质溶液 Zn Cu2 Cu Zn2 负极 氧化反应 Zn 2e Zn2 正极 还原反应 Cu2 2e Cu 铜锌原电池符号 Zn ZnSO4 xmol L CuSO4 ymol L Cu 产生电流的原因 电极间存在着电位差 相间电位和液体接界电位 原电池产生电流原因 2 相间电位和液间电位 相间电位 带电质点在两相间的转移 电极电位 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附不带电的偶极质点 如有机极性分子和小偶极子 在界面附近的定向吸附液接电位 金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势 金属表面带负电 金属表面附近的溶液带正电 若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势 金属表面带正电 而金属表面附近的溶液带负电 这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为电对的电极电势 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中 当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时 建立了如下平衡 相间离子迁移产生电位差示意图 固 液两相间 离子吸附产生电位差 偶极分子定向吸附产生电位差 液体接界电位 概念 在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差 产生原因 在两种溶液的界面之间 离子由浓度高的一方的离子向浓度低的一方扩散 且不同离子扩散速率不同 消除办法 盐桥 液接电位产生示意图 盐桥的作用 构成原电池的通路 维持溶液的电中性 消除液体接界电位 3 电池电动势和电极电位 电池电动势电极电位 电池电动势 构成化学电池的相互接触各相的相间电位的代数和 Zn电极电位 Cu电极电位 产生电流的原因 两个电极间存在着电位差 电极电位的一般表示方法 电极电位表示方法 0 763V 0 521V 电极电位 标准氢电极 NormolHydrogenElectrode NHE H2压力为1个标准大气压 H 的浓度为1mol L 标准氢电极电位在任何温度都为零 标准电极电位 aOx aRed 1mol kg时 某电极相对于标准氢电极的电位 电极任意浓度时的电极电位 能斯特方程 R 气体常数 F 法拉第常数 T 绝对温度 n 电极反应中转移的电子数 aOx 氧化态活度 aRed 还原态活度 金属电极 Mn 金属离子活度 由此可见 通过测定电极电位 可以确定离子活度 4 电极类型 指示电极 用来指示被测试液中某离子的活度 浓度 的电极 电极表面没有电流通过工作电极 在电化学测量中 电极表面有电流通过的电极参比电极 在测量电极电位时提供电位标准的电极 其电位始终不变 标准氢电极 基准 电位值为零 任何温度 常用的是饱和甘汞电极 0 2416V 和Ag AgCl电极 0 2224V 第一类电极 金属 金属离子电极例 Ag AgNO3电极 银电极 Zn ZnSO4电极 锌电极 等 电极电位为 EMn M E Mn M 0 059lgaMn 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 第二类电极 金属 金属难溶盐电极二个相界面 常用作参比电极 按组成和作用机理分 第三类电极 金属与其难离解络合物汞电极 金属汞浸入含有少量Hg2 EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成 惰性金属电极 零类电极 电极不参与反应 但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所 离子选择性电极的定义及分类玻璃电极氟电极其它类型的离子选择性电极 4 2离子选择性电极 一 离子选择性电极定义及分类 1906年克莱姆发现玻璃在两种不同的水溶液间会产生电位差1929年麦克英斯制成pH玻璃电极1965年频歌奥研制出卤素离子电极 1966年 弗兰特 研制出氟离子电极 到目前为止已研制出30多中商品化的离子电极 离子选择性电极定义 1976年 国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 离子选择性电极是一种电化学传感器 它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系 离子选择性电极是一类指示电极 它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程 二 玻璃 非晶体膜 电极 玻璃电极的结构 化学电池 复合pH玻璃电极 Ag AgCl电极结构 响应机理 离子交换理论 即敏感膜中存在着离子交换物质 Gl 表示玻璃中不能迁移的硅酸盐基团 pH玻璃电极在水中浸泡之后 就能在玻璃表面形成一层硅胶 H4SiO4 这层硅胶层中的H 能与溶液中的H 进行交换 硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差 pH电极的响应机理及操作定义 H 响应的玻璃膜电极组成 SiO2基质中加入Na2O Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜 膜厚度约为0 05mm 水化玻璃膜电极 玻璃膜形成示意图 玻璃膜电位的形成 ir 内参比电极 玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位 0 玻璃膜外表面与试液界面间的电位 a 不对称电位 膜 a j 0 为玻璃电极膜电位 ISE a j 0 ir 为玻璃电极总电位 其中 0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度 如果以 or表示外参比电极的电位 并以之为负极 而以pH玻璃电极为正极 测其电位为 常数 以k表示 n 1 待测溶液的pH值以pHx表示 其所测的电位以Ex表示 那么 标准缓冲溶液的pH值以pHs表示 其所测的电位以Es表示 那么 联立以上两个方程 得 T 250C pH的操作定义 2020 3 17 58 可编辑 IUPAC推荐上式作为pH的实用定义 使用时 尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液 讨论 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和不对称电位产生的原因 25 玻璃膜内 外表面含钠量 表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的 长时间浸泡后 24hr 恒定 1 30mV 高选择性 膜电位的产生不是电子的得失 而是离子 质子 交换 其它离子不能进入晶格产生交换 当溶液中Na 浓度比H 浓度高1015倍时 两者才产生相同的电位 pH电极的最佳适用范围 pH1 9pH9 或Na 浓度较高 碱差 或 钠差 测得的pH值偏低 主要是Na 参与相界面上的交换所致 改变玻璃膜的组成 可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极优点 是不受溶液中氧化剂 还原剂 颜色及沉淀的影响 不易中毒缺点 电极内阻很高 电阻随温度变化 三 氟离子电极 晶体膜 氟离子电极 化学电极 饱和甘汞电极 敏感膜 氟化镧单晶 掺有EuF2的LaF3单晶切片 内参比电极 Ag AgCl电极 管内 内参比溶液 0 1mol L的NaCl和0 10 01mol L的NaF混合溶液 F 用来控制膜内表面的电位 Cl 用以固定内参比电极的电位 F 选择性电极的响应机理及其操作定义 响应机理 LaF3单晶膜可交换F 离子 n 1 pH电极 F 电极 待测溶液的pF值以pFx表示 其所测的电位以Ex表示 那么 标准缓冲溶液的pF值以pFs表示 其所测的电位以Es表示 那么 联立以上两个方程 得 T 250C F 选择性电极的操作定义 讨论 F 选择性电极的最佳适用范围 F 离子浓度为1 10 7mol L pH5 6 用柠檬酸盐的缓冲溶液调节 pH过高 OH 干扰F 的测定pH过低 形成HF或HF2 影响F 活动 四 其他类型的离子选择性电极 流动载体膜或液膜电极 钙电极 内参比溶液为含Ca2 水溶液 内外管之间装的是0 1mol L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液 其极易扩散进入微孔膜 但不溶于水 故不能进入试液溶液 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间传递钙离子 直至达到平衡 由于Ca2 在水相 试液和内参比溶液 中的活度与有机相中的活度差异 在两相之间产生相界电位 钙电极适宜的pH范围是5 11 可测出10 5mol L的Ca2 液膜电极应用一览表 敏化电极 敏化电极是指气敏电极 酶电极 细菌电极及生物电极等 试样中待测组分气体扩散通过透气膜 进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内 使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化 则离子选择电极膜电位改变 故电池电动势也发生变化 气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极 其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质 使电极选择性提高 气敏电极也被称为 探头 探测器 传感器 气敏电极一览表 酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极 特性 酶是具有特殊生物活性的催化剂 对反应的选择性强 催化效率高 可使反应在常温 常压下进行 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物 CO2 NH3 NH4 CN F S2 I NO2 酶催化反应 酶电极的组成与测定对象 4 3离子选择性电极基本特性 能斯特响应范围及检测下限离子选择性电极的选择性响应时间和稳定性 一 能斯特响应范围及检测下限 阳离子 阴离子 当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应 250C n 1时 响应范围为 57 61mV Pai 检测下限 a A所对应的ai值b A 所对应的ai值 二 离子选择性电极的选择性 玻璃电极pH 9 或Na 浓度较高 碱差 或 钠差 测得的pH值偏低 主要是Na 参与相界面上的交换所致 即玻璃电极对氢离子有响应 对钠离子也有响应 但两者响应程度不同 表示被测离子i与干扰离子j的选择性系数 ai aj 分别表示待测离子与共存离子的活度ni nj 分别表示i j两种离子的电荷数 选择性系数概念 通常Kij 1 Kij值越小 表明电极的选择性越高 例如 Kij 0 001时 意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时 两者产生相同的电位 选择性系数严格来说不是一个常数 在不同离子活度和电极条件下测定的选择性系数值各不相同 干扰离子存在时估计误差 例1 Kij 0 001时 ai aj ni nj 1 则相对误差 例2 Kij 20时 ai aj ni nj 1 则相对误差 选择比表示离子j的活度 aj 比待测离子i的活度 ai 大多少倍时 两种离子对电极的响应才相等 表示方法 选择比 三 响应时间与稳定性 响应时间 从电极刚接触溶液时起 到电动势达到稳定数值前1mV所需要的时间 稳定性 电极在同一溶液中所指示的电位随时间的变化称为漂移 电极的稳定性以8或24小时的漂移的mV值表示 4 4测定离子活度的方法 标准曲线法标准加入法格氏作图法 痕量组分测定 一 标准曲线法 离子选择性电极的能斯特方程 步骤 1 以TISAB溶液为稀释剂 配制一系列含不同浓度的标准溶液 并与所选定的指示电极与参比电极一起组成化学电池 测定其电动势 注意 离子活度系数保持不变时 膜电位才与logc呈线性关系 2 作工作曲线 纵坐标为E 横坐标为lgc3 测定待测试液的电池电动势 并由此求待测离子的活度 总离子强度调节缓冲溶液 TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer TISAB TISAB的作用 保持较大且相对稳定的离子强度 使活度系数恒定 维持溶液在适宜的pH范围内 满足离子电极的要求 掩蔽干扰离子 典型组成 测F 1mol L的NaCl 使溶液保持较大稳定的离子强度 0 25mol LHAc和0 75mol LNaAc 使溶液pH在5左右 0 001mol L的柠檬酸钠 掩蔽Fe3 Al3 等干扰离子 二 标准加入法 Cx 被测离子的活度 Vx 被测试液的体积 E1 被测试液所测的电位 C0 加入标准溶液的浓度 V0 加入标准溶液的集体 E2 加入标准溶液后 试液与标准溶液所组成溶液的电位 测量温度 主要表现在对电极的标准电极电位 标线的斜率和离子活度的影响上 在测量过程中应尽量保持温度恒定 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10 1 10 6mol L 平衡时间越短越好 测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜 以缩短平衡时间 测量不同浓度试液时 应由低到高测量 4 5影响测定的因素 溶液特性 即指溶液离子强度 pH及共存组分溶液的总离子强度应保持恒定溶液的pH应满足电极的要求 避免对电极敏感膜造成腐蚀干扰离子的影响 能使电极产生一定响应 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应离子价态 当电位读数误差为1mV时 一价离子 相对误差为3 9 二价离子 相对误差为7 8 故电位分析多用于测定低价离子 4 6离子选择性电极的应用 部分ISE装置 电位滴定法概念电位滴定法装置电位滴定法应用举例电位滴定法的应用 4 7电位滴定法 电位滴定法概念 电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发生化学反应的一定浓度的标准溶液 并在滴定过程中监测浸没在试液中的指示电极的电位变化 根据反应达到等计量点时被测物浓度的突变所引起的电位 突跃 来确定终点 从而进行定量分析 电位滴定法装置 电位滴定法应用举例 用0 1000mol LAgNO3标准溶液滴定含2 433mmol LCl 的溶液 采用银电极为指示电极 以SCE为参比电极 在滴定中获得数据如下表所示 求Cl 的浓度 电位滴定法的应用 酸碱滴定 酸度 碱度的测定 氧化还原滴定 水样KMnO4的测定 络合滴定 水样硬度的测定 沉淀滴定 Cl S2 的测定 一氧化碳气体传感器 一氧化碳气体传感器与报警器配套使用 当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时 在工作电极的催化作用下 一氧化碳气体在工作电极上发生氧化 CO H2O CO2 2H 2e 在工作电极上发生氧化反应产生的H 离子和电子 通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上 与水中的氧发生还原反应 其化学反应式为 1 2O2 2H 2e H2O因此 传感器内部就发生了氧化 还原的可逆反应 其化学反应式为 CO 2O2 2CO2这个氧化 还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着 并在电极间产生电位差 电位的变化就同一氧化碳浓度的变化直接有关 当气体传感器产生输出电流时 其大小与气体的浓度成正比 通过电极引出线用外部电路测量传感器输出电流的大小 便可检测出一氧化碳的浓度 并且有很宽的线性测量范围 这样 在气体传感器上外接信号采集电路和相应的转换和输出电路 就能够对一氧化碳气体实现检测和监控 电化学DNA传感器的原理 电化学DNA传感器利用单链DNA作为敏感元件 通过共价键合或吸附等方法固定在电极表面 加上识别杂交信息的电活性杂交指示剂共同构成的检测特定基因的装置 因此我们在应用电化学DNA传感器进行检测时 可以归纳为以下四个步骤 单链DNA的固定 制成单链DNA探针 分子杂交反应的完成 在最佳条件下形成DNA杂交分子 选择合适的电活性杂交指示剂完成双链DNA的表达 杂交信号的电化学测量 根据所选择电活性杂交指示剂的不同 产生相应的电化学信号 可将电流 电压或电导做为测定信号 电活性杂交指示剂 杂交指示剂担负着电化学DNA传感器的信号传递作用 是电活性物质 能选择性地区分单链DNA与杂交后双链DNA 且其还原电势处于DNA的电化学范围之中 1 2V 0 9V DNA通过远程电子传递使杂交指示剂与电极发生电子交换而完成电化学反应 使得杂交信号转化为电化学信号 电化学DNA传感器的制备 单链DNA的固定方法有很多种 已用的基底电极有汞电极 固体电极如金电极 玻碳电极 石墨电极 碳糊电极等 根据固定方式的不同 可将制备方法分为以下几种 1 吸附法 将单链DNA直接滴涂或是在一定电位下富集吸附到电极表面 吸附法相对简单 但是结合的力度和方向性较差 单链DNA在溶液中有可能脱附或结构扭曲而不易发生正确的杂交反应 2 共价键合法 将电极表面预处理后产生各种功能的活性键合基团 再与单链DNA发生有机反应 通过共价键的形成把单链DNA固定在电极表面 这是单链DNA分子固定的一种常用方法 3 自组装法 根据分子的自组装作用 在电极表面形成高度有序的单链DNA单分子层 通常是利用巯基化合物修饰单链DNA后再组装于金电极的表面 形成单链DNA单分子层 这种方法制备的单链DNA探针 表面结构高度有序 稳定性好 易于发生杂交反应 但对巯基修饰过程要求较高 4 组合法 将化学修饰剂与电极材料如石墨粉混合后制备组合修饰电极 再利用单链DNA与组合修饰剂的相互作用而固定在电极表面 这种方法制备的单链DNA电极修饰层相对稳定 易于杂交反应的发生 但其再生能力较差 使用次数有限 电化学DNA传感器的应用 电化学DNA传感器是近几年发展起来的一类新型传感器 特别是人类基因组计划的发展 流行性传染病学的研究 这种传感器在基因识别及分析检测 生物工程研究等方面