ICP-OES售后培训教材和使用方法-安捷伦-瓦里安PPT课件.pptx

安捷伦700系列ICP OES标准培训 第一章ICP OES理论的介绍 在这一章节中 我们将讨论 光谱的起源 用于元素含量测量的原子特性 发射光谱化学方法的基础 不同分析技术的比较 3 2020 3 17 观察可见光谱 4 2020 3 17 Fraunhofer吸收线 夫琅和费吸收线 1802 沃拉斯顿 Wollaston 和夫琅和费 Fraunhofer 分别发现了太阳光谱中的黑线 Fraunhofer引入衍射光栅 其光谱分辨率更高 威廉姆 海德 沃拉斯顿 约瑟夫 冯 夫琅和费 5 2020 3 17 基尔霍夫 Kirchhoff 和本生 Bunsen 的发射实验 喷灯 棱镜 白色卡 透镜 发射线 将盐放在金属环上 然后将金属环放在火焰上 罗伯特 本生 古斯塔夫 基尔霍夫 基尔霍夫和本生观察到当盐被加热到炽热时 盐中的元素发射出不同的颜色的光线 通过这种方式发现元素Rb和Cs 6 2020 3 17 基尔霍夫 Kirchhoff 辐射定律 定律1 热的密实气体或固体产生一张连续光谱 实例 电灯泡灯丝 连续光谱 古斯塔夫 基尔霍夫 定律2 热的稀薄气体产生一张发射线光谱 实例 霓虹灯 发射线光谱 定律3 连续光源前面的冷气体产生一张吸收线光谱 吸收光谱 7 2020 3 17 早期ICP OES发展史 1884Hittorf发明了减压等离子体 1930 sLundgardh发明了火焰发射技术 1941Babat使用RF ICP进行实验 1961Reed使用ICP进行了首个重要应用 1964Greenfield使用ICP作为一种分析工具 1965Wendt和Fassel使用ICP作为光谱仪的能量源 1974第一台商品化的ICP OES诞生 8 2020 3 17 9 当前常用无机分析方式 电子被激发到较高能级 激发态 时 要吸收的特征波长的光吸光强度与待测元素浓度成正比 空心阴极灯 HCL 发射出特征波长的光 高能量源释放能量 光能和热能 将电子激发到较高能级 激发态 电子从较高能级再返回到低能级时发射出特征波长的光发光强度与待测元素浓度成正比 高能量源 光能和热能 激发电子 使其脱离电子层 电离过程 形成自由电子和带正电荷的离子离子被提取出来并用质谱仪直接测量 高能量源 等离子体 产生光能和热能 高能量源 火焰或等离子体 产生光能和热能 原子吸收 原子发射 ICP质谱 2020 3 17 原子光谱的原理 分子受热 解离成原子和离子 原子或离子吸收或发射的光子能量为 E h hc 此处h 普朗克常数 6 63x10 34Js c 光速 3x108m s 吸收光的频率 Hz 波长 m 能量定律 吸收 发射的光子能量并非连续 而是具有特定的不连续的能量 光子能量和波长成反比 10 2020 3 17 基态原子的波尔模型 Be 5n 4p 4e 原子的波尔模型原子核 位于中心质子 带正电中子 不带电在原子核周围有各种能量轨道电子 带负电 在各种能量轨道上围绕原子核旋转 所有的中性原子具有相同数量的质子和电子 11 2020 3 17 电子能量转移 激发态原子或离子 基态原子或离子 h 发射的能量 价 外层 电子 吸收的能量 12 2020 3 17 原子的电离 原子失去电子后会形成离子原子在ICP中剧烈碰撞 会失去电子 形成离子 因为电子都带负电荷 所以在ICP中形成的离子都带正电荷 左图显示 Be原子失去一个电子后 形成单电荷离子 9Be原子4个质子5个中子4个电子 9Be 离子4个质子5个中子3个电子 在ICP中失去电子 13 2020 3 17 14 第一电离能 2020 3 17 15 ICP OES能分析约73种元素 2020年3月17日星期二 ConfidentialityLabel Pb的发射能级图 发射线较多 发射 能级差异越大 发射线的波长越短 lb283 3nm la368 4nm lc261 4nm ld217 0nm E4 abcd Eo基态 激发态 能量 E3 E2 E1 283 3 261 4 217 0 368 4 nm Pb 16 2020 3 17 温度对发射的影响 温度越高 发射物种的浓度更高 紫外发射波长中有更多的发射线 更可能发生光谱干扰 化学干扰较少 17 2020 3 17 光谱化学方法的基础 元素的谱线具有特性 其波长为特定值 每个波长有特定的强度 波长的强度和光谱仪的光学元件的质量决定了元素测量的灵敏度 发射线的强度取决于元素的浓度 光谱定量分析基础 18 2020 3 17 光谱化学方法的基础 19 定量分析 浓度与响应呈正比 响应 2020 3 17 半定量分析 半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算 与定量分析相比较 半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度半定量分析是样品定量分析之前的有益的预分析可以估算待测元素浓度范围有助于选择合适的内标半定量分析不需要内标校正 20 2020 3 17 21 无机元素分析仪器设备 FAAS 火焰原子吸收光谱GFAAS 石墨炉原子吸收光谱ICP OES 电感耦合等离子体发射光谱ICP MS 电感耦合等离子体质谱 2020 3 17 22 分析技术比较 2020年3月17日星期二 ConfidentialityLabel ICP OES的特性 元素分析技术宽动态范围 ppb 水平ICP可分析78种元素精密度往往好于1 化学干扰少和其它的技术相比更为快速通常样品制备简单操作相对容易气体消耗量较大 23 2020 3 17 第二章ICP OES仪器介绍 ICP示意图 25 2020 3 17 ICP OES分析的概述 RF发生器给感应线圈充电 炬管上提供氩气用于生成和维持等离子体 样品溶液 通常被泵入喷雾室 在喷雾室中雾化 通过和氩气碰撞 产生喷雾 氩气将喷雾传输进入等离子体 样品喷雾在等离子体 激发源 中被蒸发 原子化 电离并激发 波长选择器隔离出选择的谱线 在检测器上光能转化成电流 计算机处理信号 26 2020 3 17 等离子体的产生 27 2020 3 17 ICP炬管 Ar 雾化器气流和样品气溶胶 0 6 0 9L min 水冷却的感应线圈 磁场 炬体3重同心石英管 Ar 等离子体气流 12 18L min Ar 辅助气流 1 5 2 25L min Ar Ar Ar Ar Ar Ar e e e e e e 等离子体应该是对称的 样品通道 28 2020 3 17 等离子体区域 29 具有Sc或Y测试溶液的等离子体等离子体区域的可视评估 2020 3 17 样品激发过程 分子重组 离子 电子重组 电离 e 激发 发射 hv1 激发 发射 hv2 去溶剂 蒸发 原子化 M g MX g MX s MX aq M g 30 2020 3 17 样品引入系统 溶液向等离子体的转移过程产生喷雾将喷雾引入等离子体注意不要堵塞雾化器注意不要堵塞注入管管路使用下列部件完成 蠕动泵雾化器雾化室炬管 31 2020 3 17 蠕动泵700 ES系列 700 ES系列配备有3或4通道的蠕动泵1st通道 雾化室废液管道 2nd通道 将样品传输到雾化器 3rd通道 内标溶液或基体改进剂 4th通道 SVS 1切换阀系统 32 2020 3 17 蠕动泵 液体样品引入 连续将样品泵入雾化器 泵的速率取决于 测试溶液的物理性质 例如总溶解固体 粘度 表面张力和挥发性 使用的雾化器类型 例如低流速 同心或v 槽 连续泵取溶液减小了来自样品和等离子体脉冲的物理影响 泵的管路必须适用于溶液的溶剂 泵管路内径 mm 和泵取速率是影响样品吸取的速率 mL min 的因素 蠕动泵臂上管路缠绕的松紧程度不影响样品吸取速率 调整管路 使吸取的溶液连续均匀的流入 33 2020 3 17 雾化器 将溶液转化为喷雾 样品被泵入雾化器 和高压Ar雾化气碰撞产生细小的样品液滴 雾化效率2 3 雾化器的类型 蠕动 V槽 同轴 微型同轴 低流速 超声 效率10 直接注射与雾化室共同作用 减少等离子体的噪音 34 2020 3 17 同轴雾化器 氩雾化气 L min 样品溶液流速1 2mL min 雾化器正面的横截面图测试溶液遇上雾化气 35 2020 3 17 V 槽雾化器 测试溶液从雾化器表面的v槽中流入 进入雾化气流 V 槽雾化器不会自吸溶液 需要泵取溶液 氩雾化气 L min 样品溶液流速1 2mL min 36 2020 3 17 典型的蠕动雾化器 雾化器Conical 玻璃同轴 标准用途 SeaSpray 玻璃同轴 可用于分析高达20 的盐溶液和含有颗粒 75 m 的溶液 MicroMist 玻璃同轴 吸取速率约0 4mL min Slurry 玻璃同轴 用于分析含大颗粒 150 m 的溶液 具有很好的稳定性 PolyCon 聚酰亚胺同轴 可以雾化10 HF 吸取速率为50 5 000mL min VeeSpray 石英或氧化铝陶瓷V槽 用于分析含超大颗粒 最大可达300 m 的溶液 37 2020 3 17 安捷伦提供的雾化室 到等离子体 到废液管 Sturman Masters 双通道 GlassCyclonic 体积更小 样品入口 样品流路 喷雾进入炬管 泵入废液管 38 2020 3 17 雾化室 分离大小不同的液滴 将大液滴除去 喷雾室类型双通道Sturman Masters气旋式 例如 Twister Scott单通道气旋式 双通道 39 2020 3 17 炬管 通入氩气形成等离子体 感应线圈和等离子体绝缘 将样品直接导入等离子体 炬管类型一体式半可拆卸式提供各种尺寸和各种类型的注入管管路 完全可拆卸式炬管的所有主要部件都可以单独更换 例如 外管 中间管和注入管 提供各种尺寸和各种类型的注入管 40 2020 3 17 标准炬管 径向标准注入管内径 1 4mm轴向外管比径向炬管长30mm标准注入管内径 2 4mm 30mm 径向 轴向 20mm 41 2020 3 17 半可拆卸炬管 半可拆卸炬管 增大注入管开口可分析均匀的悬浊液降低等离子体中溶剂的含量可分析挥发性有机物注入管替换为惰性注入管可分析HF溶液可拆卸炬管ID熔融氧化铝ID 1 8mm 径向 熔融氧化铝ID 2 4mm 轴向 石英管ID 0 8mm 1 0mm和1 8mm 42 2020 3 17 完全可拆卸炬管 可拆卸炬管 增大注入管开口分析高度离散的悬浊液降低等离子体中溶剂的含量分析挥发性有机物注入管替换成惰性材料的注入管可分析HF溶液可拆卸炬管ID熔融铝ID 1 8mm 径向 熔融铝ID 2 4mm 轴向 43 2020 3 17 RF发生器 向感应线圈提供射频功率 使用两种单独的频率 40 68MHZ和27 12MHzRF发生器的类型 自由运行功率固定 改变频率 以维持等离子体 晶体控制频率固定 改变功率 以维持等离子体 安捷伦700系列中的所有型号都配备40 68MHzRF发生器 44 2020 3 17 频率对等离子体的影响 27 12MHzRF 40 68MHzRF 45 2020 3 17 安捷伦RF发生器 紧凑型内置式40MHz自由运行RF系统空气冷却系统 部件不可移动 高可靠性 单匹配网络得到最大效率产生 75 的耦合效率 功率输出稳定性 0 1 分析有机物的性能卓越短链有机物需要高功率极易挥发的溶剂不会扑灭等离子体甲醇 汽油 46 2020 3 17 47 光学系统结构示意图 CCD检测器 光栅 棱镜 等离子体 光栅 棱镜 检测器均为固定安装 整个多色器系统无任何移动部件 确保仪器具有非常稳定的光学性能 2020 3 17 中阶梯衍射光栅 1 Echellette2 Echelle 入射束 衍射束 1 2 入射束 2 1 衍射束 48 2020 3 17 Echelle光学部件 Echelle光栅 棱镜横向色散器 检测器芯片 来自等离子体的光 49 2020 3 17 检测器 将光能 光子束 转化为电流 检测器的类型 光电倍增管 PMT 固态检测器电荷耦合装置 CCD 电荷注入装置 CID 50 2020 3 17 不同的检测器设计 CCD检测器用于710 ES和720 ES系列中 710 ES系列 可定制的兆像素CCD芯片上的像素数量 1 130 000波长范围 177 785nm720 ES和730 ES系列 可定制的图像映射CCD 芯片上的像素数量 70 660波长范围 167 785nm 51 2020 3 17 IMAP检测器 720 ES系列 阵列 710 ES系列 安捷伦CCD设计 52 2020 3 17 安捷伦720 730 ES系列 Vistachip检测器 由相机和电路板构成 芯片被粘合成一个三阶peltier设备 芯片被冷却为 35oC 以获得较低噪音 使用冷却水除去peltier热量 用流量为100mL min的经过滤的氩气密封和冲洗 与多色仪体之间隔热 53 2020 3 17 IMAP检测器设计 54 2020 3 17 分辨率的定义 定义为1 2高度处的峰宽 55 2020 3 17 安捷伦720 730 ES系列 分辨率的实例 Cu的波长213 598nm P的波长213 618nm 两者相差0 020nm 典型分辨率为0 007nm 213nm 波长 Cu P 56 56 2020 3 17 常用附件介绍 58 附件 SPS3自动进样器 SPS 3及稀释器与700 ESICP OES可实现 使所有被测样品都在标准曲线范围内进行测量 改善超范围元素测试准确度 减少因手动进样可能造成的错误或污染 2020 3 17 59 附件 加氧附件AGM 1 AGM 1附件可向等离子体中导入少量氧气 作用 1 稳定等离子体 提高测量精密度 2 消除分子带结构干扰 改善检出限 3 通过提高长期稳定性提高生产率 4 减少为清洗炬管上和注射管上的炭沉积所需时间 2020 3 17 激光消融系统 激光消融系统与ICP配合使用 可直接分析固体样品 60 2020 3 17 CETACU5000AT 超声雾化器 61 2020 3 17 径向观察等离子体 观察角度为径向 垂直炬管 62 2020 3 17 径向等离子体的优点 可调节的可视高度 优化得到最好的信噪比最小化离子和分子干扰可承受含复杂基质的样品 TDS 总含盐量 可高达30 炬管注入管更小 分析有机溶剂时不需引入氧气甲醇 乙醇分析复杂基质时炬管寿命更长 对于常规分析 检测限理想 百万分之一的检测限例如 分析油中的因磨损而溶入的金属例如 分析电镀溶液非常适合研究开发工作 可使用标准样品引入系统处理各种基体 63 2020 3 17 总结 ICP的组成部件引入系统 包括蠕动泵 RF发生器激发源 等离子体 光学系统 多色仪 检测器信号处理器 PC 常用附件ICP OES的观测方式 64 2020 3 17 第三章方法开发 在这一章节中 我们将讨论 启动ICPExpertII软件 ICP OES仪器模块 炬管校正波长校正方法条件设置中分析波长的特性 功率 雾化器流速和可视高度的影响 66 2020 3 17 ICPExpertII软件 软件使用工作表分析样品 整个仪器由计算机控制 所有的气体流速 配备质量流速控制器时 等离子体可视高度 径向 或X Y位置 轴向 点火RF功率安全连锁装置和实用工具监控 67 2020 3 17 ICPExpertII软件 ICPExpertII软件用于所有的安捷伦ICP OES仪器 基于MicrosoftSQL2005数据库 数据存储更安全和数据管理更好基于用户操作习惯设计的简单易用的工作表配备向导和多种多媒体工具拟合背景校正 简化方法开发获得专利的快速自动曲线拟合技术 FACT 可以准确的除去光谱干扰用于扩展线性范围和增加结果的置信度的MultiCal满足法规要求的可自定义的质量控制协议 QCP 可进行可追溯数据的重新处理 不用再次运行测试样品 68 2020 3 17 ICPExpertII软件 69 强大的多画面谱图 最多可同时观察16个波长的谱图 AutoMax用于参数的自动优化 720 ES系列 AIT 自适应积分技术 720 ES系列 一次读取循环中测量强信号和弱信号 TRS 时间扫描 720 ES系列 2020 3 17 主界面 70 2020 3 17 首选项 点击Options Preferences 打开首选项界面 71 2020 3 17 Preference界面 72 2020 3 17 Preferences界面 73 2020 3 17 主界面 74 2020 3 17 仪器设置 75 2020 3 17 炬管准直 76 每次在仪器上安装或更换炬管时都应该准直炬管 使用预定程序方法 炬管准直 轴向ICP和径向ICP都需要进行水平方向炬管准直 轴向ICP还需要进行垂直方向炬管准直 径向ICP中应针对各个方法进行观测高度的优化 2020 3 17 炬管准直 77 2020 3 17 波长校正 78 需要定期进行 让CCD可以对选择的波长准确定位 何时需要波长校正 每个月或根据需要执行暗电流和波长校正 大约5分钟 氩气波长漂移校正 对分析期间出现轻微的波长变化进行调节 清洗之后自动测量 2020 3 17 波长校正 步骤暗电流扫描保存暗电流 使用调谐液 储备液稀释10倍 进行校正 关联波长和检测器芯片上的像素 计算漂移 安捷伦推荐每个月进行一次炬管准直或在清洗 更换炬管后进行炬管准直 每个月或需要时进行一次暗电流和波长校正 79 2020 3 17 720 ES系列波长校正 80 2020 3 17 波长漂移实例 要求进行波长校正 可接受的积分 81 2020 3 17 波长漂移实例 一次成功的波长校正之后 典型的发射光谱 82 2020 3 17 主界面 创建工作表 83 2020 3 17 选择工作表选项 84 2020 3 17 目标元素的波长选择 波长选择注意事项 什么波长适合浓度范围的需要 是否存在波长的潜在干扰 样品中是否存在干扰 是否需要内标物 什么是合适的内标物 内标物浓度是否合适 考虑谱线的强度 85 2020 3 17 选择合适的波长 有根据的推测 在ICPExpert软件中的波长表中可以看到波长的强度和波长的所有可能干扰 如果能够确定基质 可以根据波长干扰信息判断基质是否对波长有干扰 使用含有以前工作曲线的工作表进行半定量分析 验证浓度范围 验证校正曲线 识别可能的干扰 86 判断应该选择的元素的波长 87 2020 3 17 干扰 现在列出大约33 000种波长 包含常见的干扰波长 理解波长选项 I原子线或II离子线 可能的干扰 查看波长的强度 88 2020 3 17 干扰 从软件的任意界面都可以查看干扰物表 这样可以确认有疑问的分析结果 89 2020 3 17 方法条件窗口 90 2020 3 17 优化参数 功率可视高度雾化气流量等离子气流量辅助气流量 91 2020 3 17 元素波长象限 92 2020 3 17 发射强度vs 观测高度 软线低到中等激发势能 8eV或更低 感应线圈10mm之上的强度最大在更高的观察高度上 分析物原子的电离增多 中性原子数量减少 强度降低 硬线激发势能大于8eV在等离子体的低温区域不被激发最大强度和激发发生在等离子体的更高温度区 固定的RF功率 雾化气流速 93 2020 3 17 能带结构的影响消除 径向ICP OES 94 2020 3 17 雾化气流量 压力的影响 95 2020 3 17 雾化气流量参数设置 径向ICP OES 设置雾化气流量 使用1000mg L钇或钪标样设置雾化气流量 预电离弹头火焰应该和炬管的同轴管外管的顶部对齐 使用可视高度位置优化SBR 或使用Automax 96 2020 3 17 手动优化 需要的溶液标样空白样品基质添加的样品基质条件页面优化功率 得到最好的SBR优化可视高度 得到最好的SBR优化雾化气流速 得到最好的SBR 97 2020 3 17 安捷伦720 730 ES系列的自动优化 Automax 98 自动优化程序优化关键的仪器操作条件 RF功率雾化气流速 使用MFC拟合 可视高度 仅径向ICP OES 优化条件 以便可以分析低灵敏度的元素或低浓度元素 设计用于在最短的时间内获得最佳分析条件 反复优化优化所有的谱线或谱线组改善较弱谱线线的响应选择优化标准净信号强度信号背景比例 SBR 信号背景平方根比例 SRBR 2020 3 17 Automax 不需要监控所有的波长 选择要优化的组 一个组I和一个组II较少瞬态较少选择非金属和 或难于电离的元素例如Sn Sb As Se 99 2020 3 17 Automax 使用合适优化范围 功率为1 0 1 65kW可视高度 为6 13mm雾化气流速通常大于0 65L min 功率的有效范围 0 7 1 5雾化气流速的有效范围 0 0 1 30 可视高度的有效范围 5 15mm 仅径向ICP OES 100 2020 3 17 最佳设置 101 低UV波长 400nm 下光学背景水平非常高 背景信号中等离子体和样品注入系统波动噪音相对于检测器电子随机发射噪音要更大一些 注入波动噪音和背景信号成比例应该选择SBR 信号背景比 中间波长 200 400nm 下发射噪音占主导随着背景信号的平方根而改变选择信号背景平方根比例 SRBR 获得最低的检测限 2020 3 17 AutoMax优化程序 叠加光谱的单窗口视图 102 2020 3 17 AutoMax优化程序 浏览并保存AutoMax数据 103 2020 3 17 稳定时间 15秒 优化需要的时间 上表是AutoMax确定最优条件所需要的典型时间 分钟 使用的优化标准是信噪比 SBR 104 2020 3 17 样品导入设置 当所有谱线优化条件被设置好后 就需要设置样品导入条件 样品导入设置包括 泵速进样延迟清洗时间快泵清洗智能清洗 105 2020 3 17 智能清洗 106 用来优化分析样品之间的清洗时间 使用自动进样器时才可使用监视清洗过程中选择元素波长的信号强度选择要监视的波长延长 或缩短 清洗时间直到元素信号满足用户设定的阈值最小化交叉污染 确保结果准确最小化低浓度样品的淋洗时间确保每个样品的清洗时间最佳低浓度的样品冲洗时间比高浓度样品的冲洗时间短 2020 3 17 智能清洗如何工作 107 清洗开始时 每个选择波长下测量十次 每次0 5s 阈值强度根据下式计算 阈值B IB nBXSDB 此处 阈值B 波长B的阈值强度IB 波长B下的10次信号强度平均值nB 波长B的用户可变更的SD因子SDB 波长B下的10次信号强度的标准偏差nB越低 需要的冲洗越彻底 nB越高 需要的冲洗越短暂 2020 3 17 MultiCal的扩展范围 MultiCal 所有仪器上的标配 充分利用了CCD全波长扫描的优点 使用不同灵敏度的多个波长进行校正 扩展线性动态范围 容易使用简单设定每个波长的有效浓度范围 改善分析效率 不需要重新分析样品 减少样品消耗 可叠加另一个波长的选择浓度范围 改善置信度 108 2020 3 17 MultiCal的扩展范围 109 2020 3 17 方法优化的最后步骤 使用者最终确定方法使用的波长使用没有谱线叠加的波长使用多条具有相似灵敏度的谱线来确认结果确定满足分析方法灵敏度需要验证方法加标 消解前后连续稀释参考物 110 2020 3 17 分析开始 仪器稳定在工作表页面打开方法编辑器来到Condition 条件 子界面点击开始箭头预热20分钟 111 2020 3 17 总结 112 软件概览与方法参数相关的硬件概览方法开发波长选择描述硬线和软线优化功率 雾化器流速 压力 和可视高度 仅径向ICP OES 了解如何综合优化参数手动优化Automax了解智能清洗浏览Multi Cal讨论优化的最终步骤仪器预热 2020 3 17 第四章干扰和校正 在这一章节中 我们将讨论 常见的ICP OES干扰 克服干扰的校正方法 光谱 背景干扰的解决方法 可用的背景校正模式 114 2020 3 17 ICP OES定量分析 一种相对技术 测量已知浓度的标样 获得已知浓度标样目标元素的响应值 测量未知样中目标元素的响应 未知样定量基于以下假设 标样目标元素的响应与浓度的比值和未知样目标元素的响应与浓度的比值是相同的 但是这种假设只有当标准溶液和测试溶液完全相同 盐含量 粘度 多原子结构 时才是真实的 但通常该假设并不是真实的 115 2020 3 17 ICP OES中的干扰 物理化学电离光谱分子原子记忆效应长期漂移 116 2020 3 17 ICP OES中常见的干扰 1 物理或基体干扰由于溶解的固体含量的改变或者表面张力或粘度差异造成了雾化效率的改变 对信号产生了抑制 化学 包括化合物分子 干扰由于ICP OES具有很高的等离子体温度 最高10 000K 所以相对来说不易受化学干扰影响 电离干扰 EIE 来自其它易电离物种 例如Na K等 的过量电子造成离子或原子浓度的变化 等离子体中电子数量的增加 导致线性范围收窄 117 2020 3 17 ICP OES中常见的干扰 2 光谱或背景背景漂移 例如基线上升或下降 分析波长上叠加了从其它分析物或背景物种中原子发射的谱线 分子发射光线 通常是背景 记忆效应分析高浓度样品时带来的交叉污染 某些元素易于滞留在样品引入管路中 影响下一个样品的测量 长期漂移可能来自光学部件中温度的波动 影响准确度 118 2020 3 17 物理干扰 由标样溶液和样品之间的溶液差异导致的 主要包括以下几个方面 表面张力温度溶解的固体含量密度和粘度可以导致发射信号抑制或增强 溶液的物理性质不同 雾化效率不同 119 2020 3 17 克服物理干扰 常见的校正方法 校正溶液与样品进行基体匹配 确保标样和样品的主要基体构成成分浓度相同 如果样品基体是未知的 或非常复杂 则这种校正方法是很困难的 样品的稀释 操作简单 但可能将分析物浓度降低到检测限以下 使用内标物校正 标准加入法 MSA 120 2020 3 17 内标法 用来补偿由于样品基体造成的溶液信号强度改变的影响 原子和离子数量的变化可能改变分析物信号强度 监视分析溶液中内标物元素的信号强度 假设分析物和选择的内标物受到基体影响程度相同 比例使用样品中内标物元素的信号强度和空白中内标物元素的信号强度计算 比例 内标信号强度 空白 内标信号强度 样品 校正的样品浓度数值 C 测量值 x比例比例 1 分析物目标元素测量结果比实际值低 比例 1 分析物目标元素测量结果比实际值高 121 2020 3 17 选择内标物的标准 1 122 内标物必须 按照固定的浓度添加到样品和标样中原始样品中不含内标物元素 使用高纯度储备液制备 不会与测试样品基体或目标元素发生化合物反应 波长与目标分析物波长不会光谱叠加 2020 3 17 选择内标物的标准 2 加入的内标物体积必须尽可能小 对于低浓度分析 首选手动加标法 内标物和感兴趣的分析物应该具有相似的激发势能 如果可能 将价态和波长与电离势能进行匹配 123 2020 3 17 选择内标物的标准 3 124 通常使用Sc Y In和La 通常不存在于大部分样品基体中 多条离子和原子发射线 可对大部分分析物进行校正 确保波长不含光谱干扰 内标物波长不会干扰分析物波长 要得到最好的准确度 应该选择多个波长 同时ICP OES可以同时测试多个波长的信号 2020 3 17 内标结果的解释 125 2020 3 17 实例 油含量Wt NiIIFeIIVII310VII292ScII 强度 51015202530 因为油浓度的变化引起的强度改变 126 2020 3 17 1 2 强度 NiII ScIIFeII ScIIVII310 ScIIVII292 ScIIScII 51015202530 油含量Wt 1 1 1 0 0 9 0 8 0 7 Sc作为内标物的影响 127 2020 3 17 标准加入法 MSA 当校正标样的基体很难与样品基体匹配时使用 例如 铁 润滑油 溶液制备方法见图 128 稀释体积加标体积样品体积 2020 3 17 典型标准加入校正 129 2020 3 17 标准加入法的限制 假设分析物和添加的分析物反应相同 如需获得合理的结果需要宽线性范围 不能校正电离干扰 不能校正背景或其它的光谱干扰 需要大量的样品 130 2020 3 17 易电离元素 EIE 的干扰 水平 轴向 等离子体ICP OES的常见问题 原因 自吸被分子物种吸收太多的原子处于离子态 导致易电离元素的线性差 例如Ca K和Na 远小于106线性动态范围常位于103 垂直 径向 等离子体仪器中几乎不存在EIE干扰 需要优化可视高度 避免在等离子体中EIE Ca Mg Na和K 产生干扰的区域观测 131 2020 3 17 克服电离干扰 1 使用电离抑制剂被广泛接受的技术 在分析环境样品的USEPA方法中使用 ILM05 0 通常选择0 1 0 5 w v的LiNO3 CsNO3或CsCl 首选0 1 w v的Li 更有效地消除干扰 改善线性 将族I II元素的工作范围扩展到1000ppm 等离子体中充满过量电子 使EIE平衡朝原子态发展 迫使EIE作为原子而不是离子存在 所有的EIE具有高灵敏度的原子态发射波长 132 2020 3 17 克服电离干扰 2 优化雾化气流速和RF功率 使用轴向ICP时特别重要 增加功率和减小雾化气流速可最小化EIE效应 优化可视高度 仅径向ICP 避免观测易电离元素 Ca Mg Na K 在等离子中发生干扰的区域 基体匹配 标样中主要元素的浓度尽量接近样品 标样和样品溶液基体匹配 因此离子和原子数量的改变可忽略 如果样品基体是未知的或非常复杂 基体匹配会很困难 稀释样品 使灵敏度下降 133 2020 3 17 可视高度优化 134 2020 3 17 光谱干扰 1 来自多个原子或分子物种的发射光谱叠加在一起 如果干扰波长分离程度 仪器分辨率 则发生光谱干扰 720 730 ES的分辨率为200nm处 Vista为0 007nm 720 730 ES的分辨率为700nm处 Vista为0 045nm 如果没有校正 会导致结果偏大 造成误差 典型的光谱叠加问题 135 2020 3 17 光谱干扰 2 光谱干扰来自样品中存在的其它元素 主要的基体元素 具有大量较强发射强度谱线的元素 偶尔会来自于等离子体或溶剂 这类干扰通常是稳定的 但会使检出限恶化 更高的背景信号和噪音 136 2020 3 17 光谱干扰校正 选择校正方式选择另一个波长 选择没有干扰的波长 应用背景校正 选择离峰背景校正或者拟合背景校正 使用快速自动曲线拟合技术 FACT 使用内部元素校正 IEC 稀释样品 仅当分析物浓度相较于干扰物 浓度很高的时候 137 2020 3 17 光谱干扰 替换波长 测量多条分析波长结果可以用来确认光谱干扰 138 2020 3 17 FACT光谱解析模型 1 快速自动曲线拟合技术 使用高斯峰模型进行实时光谱校正 使用光谱建模技术将干扰物信号从分析物信号中扣除 谱图解析 不需要使用其它的背景校正 可以在样品分析进行时使用 也可以在样品分析完成后进行 校正基于以下列存储的光谱模型进行 空白纯分析物最多7个潜在的 纯 干扰物可选的基体模型软件向导指导用户通过正确的步骤进行模型信息收集和存储 139 2020 3 17 FACT光谱解析模型 2 要进行准确的校正 分析物峰和干扰峰必须至少分开4pm 分析物和干扰的直接叠加可能导致FACT不能进行准确校正 Cd Fe干扰的结果在214 439nm处大约分开5pm 在226 203nm处大约分开3pm 测试后214 439nm的结果更为准确 FACT也可用于改善具有复杂背景测量准确度 例如 分析有机物时的结构背景 140 2020 3 17 应用FACT 测量空白 141 2020 3 17 应用FACT 测量纯Fe干扰 142 2020 3 17 应用FACT 测量纯Cd分析物 143 2020 3 17 应用FACT 应用模型到样品中 背景样品光谱图分析物 144 2020 3 17 使用FACT模型的Cd结果 使用拟合背景校正 使用FACT背景校正 145 2020 3 17 应用FACT FACT库 ICPExpert软件提供在线FACT库 收集模型并保存在库中 一旦保存 模型可以用在任意方法中 如果样品中不存在干扰 不发生过度校正 分析应用FACT校正 当浏览结果时如果发现光谱叠加 可恢复结果 146 2020 3 17 背景干扰来源 1 147 分析物辐射和其它样品的辐射没有完全分开 原子和分子的谱线叠加 低 中等强度分子线 例如OH NO C2 CH CN 与分子结构高度相关 连续变化的背景光谱 来自离子 电子重组过程的连续光谱 随着等离子体条件和可视高度变化 因为杂散光效应 基体化合物很强的光线会引起远处波长的信号强度变化 通过仪器光学设计使之最小 线两侧展宽 发生在高浓度 如果测量Ar谱线附近的元素谱线的话 该效应是重要的 比如 ArI588 859nm NaI588 995nm 2020 3 17 背景来源 2 但实际情况是 各个样品的样品组成都可能不同 这造成了各个样品的背景都不同 因此需要为每个溶液估算各个分析波长下的背景信号强度 在理想情况下 所有溶液的背景都应该相同 应该通过特定校正方法可以统一校正 148 2020 3 17 克服背景干扰 背景校正离峰背景校正用户选择背景点 拟合背景校正峰形函数将被拟合 形成分析物峰 快速自动曲线拟合技术 FACT 使用高斯峰模型进行实时光谱校正 再选择一个测量波长 可视高度选择优化可视高度可避免OH和NO带状结构谱线发射干扰 仅适用于径向ICP 149 2020 3 17 背景校正和像素 选择背景校正图标 有三种选择拟合峰侧背景校正OPBC快速自动曲线拟合技术FACT也可以选择积分的像素数量 150 2020 3 17 分析物积分时每个峰的像素数量 像素数量的选择范围为1 7 要确保能采集到分析峰的顶部 选择的像素个数应该为奇数 对于UV区域中的窄峰 最好的选择是1个像素 对于可见光区域的宽峰 可以使用更大数量的像素 151 2020 3 17 峰侧 offpeak 背景校正 如果背景强度在以分析线为中心的窄波长范围内都是恒定的 适合用这种方法校正 背景校正可能仅需要在分析线的一侧采集一个背景点 在其它情况中 线的两侧采集多个背景点 校正效果更好 假设背景会发生线性变化 152 2020 3 17 拟合 fitted 背景校正 为测量光谱建立一个模型 模型由下列组成 补偿因子用于模拟非结构性等离子体背景 斜率因子用于模拟大峰两翼 三个高斯峰因子用于模拟 分析物峰左边的可能干扰峰右边的可能干扰峰使用一个迭代程序来估算峰的宽度和位置 使用最小二乘法来估算补偿 斜率和峰高的大小 一旦模型被拟合 分析物峰因子从公式中除去 背景模型仍然保留 153 2020 3 17 拟合背景校正 154 2020 3 17 峰侧背景校正与拟合背景校正对比 Pb220 使用拟合背景校正 1000ppmMo 155 2020 3 17 ICP干扰的总结 1 物理干扰由于颗粒 表面张力或粘度变化造成的喷雾改变 抑制了信号 溶液中高浓度盐导致信号抑制 稀释样品基体匹配内标物校正稳定性参考标样使用高固体含量样品引入系统标样加入法光谱来自其它原子或离子发射的谱线叠加在分析谱线上 背景校正 选择离峰 拟合 FACT或内部元素校正 156 2020 3 17 ICP干扰的总结 2 电离干扰 EIE 易电离的物种释放过量电子 改变目标元素离子或原子的浓度导致线性变差 优化方法参数 RF功率 雾化气流速 可视高度 基体匹配稀释样品使用电离抑制剂 例如CsNO3或CsCl使用Multi Cal记忆效应样品引入过程中高浓度分析物的交叉污染增加冲洗时间使用化学络合剂改善冲洗使用 智能淋洗 配备自动进样器时 157 2020 3 17 总结 克服干扰时建议进行的步骤 使用一个有代表性的样品进行优化 RF功率雾化气流速可视高度尝试不同的背景校正技术 使用最适合样品的背景校正技术另选一个分析波长确认分析结果 了解某些元素的高浓度影响 尤其是Ca Mg Na K Fe和Al 158 2020 3 17 第五章分析注意事项 在这一章节中 我们将讨论 制备样品和标样的正确方法 详细说明可能产生误差的地方ICP方法开发时需要了解的基本概念 检测限线性动态范围要求的检测限背景相当浓度 160 2020 3 17 实验室环境 会影响分析的准确度和精密度 工作区保持洁净 仪器保持干净 特别是样品引入部分 小心清洗分析器皿 保持洁净 实验室内应该装空调 无尘 161 2020 3 17 玻璃器皿和存储容器 1 USEPA推荐使用 A 级玻璃器皿 吸液管和量筒 在某些分析中不可用玻璃器皿 例如Al Si Na的痕量元素分析 在进行痕量金属分析的时候 应该定期 每天 每周或每月 校准移液枪 移液枪头应该是痕量金属分析专用枪头 移液枪头应该是一次性的 消除因为移液带来的交叉污染 某些实验室供应商可提供A级一次性塑料器皿 如 一次性定量管 酸洗过 密封备用 使用这些器皿可以避免重复使用玻璃容量瓶带来的交叉污染 162 2020 3 17 玻璃器皿和存储容器 2 高纯度酸溶液通常装在特氟隆瓶中销售 ACS级酸可用于ICP OES分析 这些酸装在硼硅酸盐瓶中销售 Ag Hg和Sn在玻璃中更稳定 碱性溶液应该存放在聚丙烯或特氟隆容器中 将氢氟酸存放在特氟隆瓶中 163 2020 3 17 玻璃器皿和存储容器 3 玻璃瓶 高或低密度的聚丙烯瓶 164 2020 3 17 清洗程序 注满5 HCl的溶液 静置过夜 用去离子水淋洗 注满5 HNO3的溶液 静置过夜 用去离子水淋洗 风干 165 2020 3 17 溶液和试剂 1 试剂 使用至少痕量金属级别 ACS ACS级满足美国化学协会建立的无机化学试剂纯度限值 有时可能需要使用更高纯度的试剂 检查试剂杂质 试剂规格表 维护日志 记录所有试剂的批号 记录新的试剂开瓶日期 如果酸被污染 将该试剂标记为 已污染 可以使用污染的酸进行清洗 但不可用于分析 如果玻璃器皿污染 使用前面说明的清洗程序进行清洗 166 2020 3 17 溶液和试剂 2 水 遵守EPA指南 使用1类 去离子 水进行痕量金属分析 电导率至少为18 2M cm 使用离子交换树脂除去金属杂质 除去溶解的气体和有机物 硬水应该被软化 167 2020 3 17 仪器校正 确定净信号强度和元素浓度之间的比例 未知物浓度可参考工作曲线进行定量 线性动态范围可扩展到105 取决于波长和方法条件 光谱仪必须在感兴趣的范围内校正 得到准确的结果 168 2020 3 17 标样制备 1 ICP的准确分析是比较未知样响应和匹配样品基体的标样响应 购买ICP级标样时应该 购买小体积标样 100或250mL 标样浓度1 000mg L 干扰物溶液浓度10 000mg L AA级标样不应该用作ICP标样 因为含有杂质 可能的话 应该购买多元素储备液 减少制备过程中交叉污染的机会 更方便 通常浓度为100mg L 169 2020 3 17 标样制备 2 标样的稳定期可能是有限的 评估标样稳定时间 及时更换新鲜标样 某些金属离子易于附着到玻璃器皿的玻璃壁上并与之反应 Ag Bi Hg Sn Mo一些ppb级的金属可以在玻璃器皿中存放几个月 特氟隆瓶价格相对来说较贵 但密封性好 溶液蒸发慢 离子不易附着在壁上反应 所有的溶液都存放在适合的环境中 使用HNO3和 或HCl将溶液酸化到pH 2 应该在分析时再制备浓度低至ppb级的标样 因为这么低浓度的标液不易保存 获得最佳准确度 170 2020 3 17 标样制备 3 确保移取标样的移液管经过校正 保证其准确度和精密度 避免储存容器的污染 记住制备校正标样的同时也要制备校正空白 171 2020 3 17 试剂空白和校正空白 校正空白测量来自制备校正标样中使用的试剂的污染 试剂空白测量来自制备样品中使用的试剂的污染 172 2020 3 17 样品收集和保存 样品必须是均匀的具有代表性的样品收集后避免污染样品应该小心采集样品应该装在最终容器中运输采集后应尽量保持其稳定 pH 4 Cr6 应该不能长期保存溶解的金属样品应该在过滤后保存 173 2020 3 17 样品制备 1 确保环境不含金属 防止引入污染物 在样品制备过程中将感兴趣分析物的损失降至最低 As Hg Se和Sb具有挥发性 样品加热至干可能损失 痕量金属可以是无机盐 也可以是有机金属 前处理方法包括 湿灰化加热板微波炉消解炉干灰化熔融Parbomb用2 HNO3稀释并直接分析 174 2020 3 17 样品制备 2 使用USEPASW846方法进行消解3005A 地下水和地表水 溶解的金属 3010A 地下水和地表水 总的金属 3015A 带有固体的水性样品 微波辅助 3031 废油 污泥和其它的粘性石油产品3040A 油 油脂或蜡3050B 土壤 污泥和固体废物 加热板 3051A 土壤 油性污泥和沉积物 微波 3060A 为分析 CrVI 而进行的碱性消解 175 2020 3 17 挥发性注意事项 许多金属卤化物 MxCly 例如NaCl 在相对低的温度下都会挥发 使用干灰化法应该特别注意某些化合物易于挥发 176 2020 3 17 痕量分析物 增加痕量分析物的分析灵敏度的方法有 预浓缩 比如 蒸发溶剂 溶剂萃取离子交换氢化物发生器 使用ICP OES或AA 超声雾化器使用石墨炉AA或ICP MS 177 2020 3 17 标样制备前需要考虑的问题 分析方法要求的检出限 动态线性范围 可被准确测量的标样的最高浓度可达多少 准确度和精密度对于浓度接近MDL的分析物测试有多么重要 未知样浓度是很高 很低还是浓度跨度较大 178 2020 3 17 工作范围 工作范围是 可以获得合理精密度的浓度范围 范围是从方法检出限的10倍到线性动态范围上限 179 2020 3 17 计算仪器的检出限 1 仪器检出限 IDL 在测量波长下 使信号强度达到背景强度标准偏差的3倍的分析物浓度 用来定义一定置信度下样品信号能被检测到的最低浓度 如果因子为3 置信度为99 检出限受到信噪比影响 由仪器的部件性能决定 检出限取决于 元素波长样品基质仪器使用的样品引入系统 180 2020 3 17 计算仪器的检出限 2 运行空白和标样优化仪器 试剂空白至少读取10遍 计算结果的标准偏差 SD 使用现代的检出限公式计算IDL DL 3 标准偏差 一系列读数 181 2020 3 17 方法检出限 USEPAMDL的经典测量法 制备所有感兴趣元素溶液 其浓度为测定IDL浓度的2 5倍 实例 IDL是5ppb 制备的MDL溶液浓度应该在10 25ppb之间 消解7份这种溶液 在3个非连续的日子分析这7份溶液 计算SD 然后将其乘以3 14 MDL SDx3 14