金属材料表面.ppt

第二章金属材料的表面 一 金属材料概述二 金属的表面及表面反应三 金属表面上分子的吸附态四 金属的表面腐蚀五 金属的表面改性 一 金属材料概述 以金属 包括纯金属与合金 为基础的材料 在103种元素中 金属元素有81种 金属材料的特点 1 常温下为固体 Hg除外 2 熔点较高也有较低的如 Sn Pb Zn Al3 密度较大 Mg Al除外 3g cm3 4 有光泽5 延展性 韧性 可加工性好6 导热性 导电性好 Ag Cu Al7 易氧化 一 金属材料概述 一 金属材料概述 金属材料的分类 金属材料 黑色金属 生铁 钢 纯铁 有色金属 特殊金属 重 轻 贵 稀有金属 非晶态金属 形状记忆合金 减震合金 超塑金属 储氢合金 超导合金等 世界最长的跨海大桥 杭州湾跨海钢铁大桥桥长36公里 一 金属材料概述 青藏铁路1142公里 世界最长的高原铁路 一 金属材料概述 应用广泛的金属材料 一 金属材料概述 金属表面腐蚀不仅造成经济损失 也经常对人的生命安全造成危害 一 金属材料概述 俄罗斯米格 29战斗机在西伯利亚东部的机场附近坠毁 事故原因 飞机龙骨因腐蚀在空中解体 2006年9月30日 加拿大拉瓦尔市内一座立交桥坍塌 造成五人死亡 事故原因 雪水渗透立交桥腐蚀钢筋引发事故 2006年8月6日英国石油公司被迫宣布停止美国最大油田 阿拉斯加普拉德霍湾油田原油生产 原因 油管腐蚀导致漏油 2004年12月 四川德阳大型化工厂发生液氨大泄露 5000立方米液氨汩汩而出 事故原因 多个阀门生锈 金属表面腐蚀研究 一 金属材料概述 一 金属材料概述 金属表面腐蚀研究 据统计 世界上85 的化学制品要靠催化反应制得 80 以上的化学工业涉及催化技术 催化技术是化学工业的核心技术 而催化材料是催化技术的灵魂催化剂的世界销售额超过100亿美元 年 催化技术所带来的产值达百倍以上 在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20 30 GDP 金属催化实际上就是气体或液体在金属表面上的吸脱附反应 金属催化材料 一 金属材料概述 金属特性 金属d电子和d空轨道与被吸附物s或p电子配对 发生化学吸附 生成表面中间物种而活化 一 金属材料概述 金属催化材料 金属催化材料 金属催化材料 Nanocatalysis Metal 加氢 氢解 脱氢 异构化 氧化 重要工业金属催化剂及催化反应示例 重要工业金属催化剂及催化反应示例 富氢气氛下一氧化碳的氧化反应 PROX Anode 2H2 4H 4e Cathode O2 4H 4e 2H2O 燃料电池 PROX反应中的催化剂 催化 二 金属的表面及表面反应 金属表面 金属晶体从三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域 清洁表面 表面粗糙度 表面存在大量的活性晶格点 残余应力 表面氧化和吸附 真实表面 二 金属的表面及表面反应 金属的真实表面 吸附层氧化层加工应变层 表面膜层严重干扰金属表面性能实验 金属表面的研究 首先要获得不附带任何膜层的真正金属表面 二 金属的表面反应 吸附 扩散与脱附 由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的 就有吸引其它分子的能力 从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度 这种现象称为吸附 二 金属的表面反应 吸附 扩散与脱附 金属表面吸附现象的本质 固体表面存在剩余键力 吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用 当气体与清洁的固体表面接触时 在固体表面上气体的浓度高于气相 这种现象称为吸附现象 被吸附的气体称为吸附质 吸附气体的固体称为吸附剂 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态 通常吸附是发生在固体表面的局部位置 这样的位置称为吸附中心或吸附位 吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物 即表面活性中间物种 吸附 扩散与脱附 二 金属的表面反应 二 金属的表面反应 吸附 扩散与脱附 物理吸附与化学吸附的比较 二 金属的表面反应 气 固相催化反应中 至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸附 吸附键的强度要适当 吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行 如果催化剂对反应物吸附过强 往往形成较稳定的表面络合物 吸附过弱 反应物分子活化不够 不利于反应 其数值大小可由化学吸附热度量 吸附热越大 吸附键愈强 反之 吸附热越小 吸附键越弱 因此 吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一 吸附 扩散与脱附 双组分催化剂 单金属催化剂 KotobukiM etal JCatal236 2005 262 269 PROX反应机理 Fe的加入促进了催化剂吸附活化氧的能力 同时减弱了CO及H2的吸附活化 物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化 因而与表面催化作用没有直接关系 但是 物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大 从而提高反应速度 物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉 或者当表面存在自由基时 可参加连锁反应过程 物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能就能达到化学吸附 吸附 扩散与脱附 二 金属的表面反应 二 金属的表面反应 吸附 扩散与脱附 吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点被吸附 然后沿金属表面发生迁移 这称为表面扩散或表面流动 扩散激活能 表面上存在的周期性势场 表面位点能量的不均匀性 二 金属的表面反应 吸附 扩散与脱附 脱附是指吸附粒子由于吸附键断裂而离开表面 升温使脱附现象加强 提高真空度脱附易进行 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态 电子结构和几何构型 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要 三 金属表面上分子的吸附态 吸附态的多样性 同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态 吸附态不同 使催化最终产物不同 以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性不经催化处理的汽车尾气是一氧化碳和一氧化氮 这两种气体直接排出对环境有很大的危害 三 金属表面上分子的吸附态 以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性金属Pd可以转化这两种有毒气体为无毒气体 其催化反应 三 金属表面上分子的吸附态 1 一氧化氮分子在钯金属表面解离吸附 分解成氮原子和氧原子 而CO分子被缔合吸附活化 2 钯金属表面上的氮原子 氧原子及CO活化物种扩散后进行表面化学反应形成无害的氮气和二氧化碳 3 在表面化学反应形成的氮气分子和二氧化碳分子从钯表面脱附进入环境大气 吸附是整个催化反应中最重要的一步 金属表面上分子的吸附态 1 分子在吸附前先必须解离 如H2 饱和烃 2 具有孤对电子或 电子的分子可以非解离的化学吸附 分子吸附在金属表面上 与其表面原子间形成吸附键 构成分子的吸附态 三 金属表面上分子的吸附态 三 金属表面上分子的吸附态 解离吸附 分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂 分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享 均裂 吸附活性中间物种为自由基 异裂 吸附活性中间物种为离子基 正离子或负离子 缔合吸附 具有 电子或孤对电子的分子不必先离解即可发生化学吸附 三 金属表面上分子的吸附态 三 金属表面上分子的吸附态 缔合与解离吸附并存 吸附强度规律 炔烃 双烯烃 烯烃 烷烃 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 三 金属表面上分子的吸附态 一般催化反应中或对金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括氢 氮 氧 一氧化碳 二氧化碳以及各种碳氢化合物等 氢的吸附态 H2在金属表面是均裂解离吸附 H2 2 2H 氧的吸附态 吸附过程相对比较复杂 一般会发生氧化作用直至体相 而对于一些只在表面形成氧化层 如W 现在已经确定的有O O2 O22 O2 等负离子吸附态以及电中性的氧吸附态 此外 在低温下还不稳定的O3 O O2 O3 O2 气 O2 吸 O2 2O 2O2 氧的吸附态 不同的氧吸附态具有不同的催化能力 现在认为O 的反应能力强 与烃类的深度氧化有关 而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2 是导致主反应的吸附态 氮的吸附态 1 一个表面原子吸附一个N原子 2 两个表面原子吸附一个N2分子 一氧化碳的吸附态 一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用 CO在Ni Pt Pd等金属上 线式和桥式等吸附态 IR数据 直线型C O伸缩振动频率 2000cm 1 桥型吸附态中C O 1900cm 1 CO的3 HOMO 较大一端在C端 因此 在M CO n中与M配位的是CO的C端而不是O端 CO的HOMO以C端与M空轨道形成 配键 而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位 键 CO 一氧化碳的吸附态 一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用 CO吸附态与催化活性的关系 在不同的条件下 在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的 如CO甲烷化反应 采用Cu和Pt 由于CO吸附形式为线形一位吸附 反应活性很低 而采用Ni Pd时 由于为桥接二位吸附 反应活性很高 一氧化碳的吸附态 二氧化碳的吸附态 二氧化碳不能在金属表面形成配位吸附键 只能进行解离吸附 二氧化碳不易被金属表面吸附 2M CO2 MCO MO Fe Cu Ag Mg Nb Pt Ru 2020 3 17 55 可编辑 烃类的吸附态 1 不饱和烯烃 不饱和烃由于有 键存在 故很易在金属上化学吸附 其不发生解离的吸附态分两类 即 a 型不饱和烃的 键均裂 C原子从sp2杂化变为sp3杂化 对烯烃 b 型 也存在C C C H发生离解吸附情况 金属的LUMO和不饱和物HOMO生成 配键 而M的HOMO与烯烃的LUMO形成 配键 型配位 2 乙炔 乙炔在金属表面的吸附比乙烯强 相应有 一位或 二位吸附及离解吸附型 烃类的吸附态 烃类的吸附态 3 苯 4 饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附 有六位 和二位 吸附缔合和解离吸附 一 金属材料概述二 金属的表面及表面反应三 金属表面上分子的吸附态四 金属的表面腐蚀五 金属的表面改性 第八章金属材料的表面 四 金属的表面腐蚀 金属表面腐蚀不仅造成经济损失 也经常对人的生命安全造成危害 四 金属的表面腐蚀 1 金属的腐蚀与钝化 金属及合金在外围介质的化学或电化学作用下发生破坏的过程称为金属腐蚀 四 金属的表面腐蚀 腐蚀因素 外部因素 内部因素 化学不均匀性 能量不均匀性 化学成分 离子浓度 温度 压力 1 金属的腐蚀 与金属材料本身性质有关的因素称之为内部因素 包括金属的组成元素 多晶体的晶粒晶界 金属的纯度 金相组织 热处理 冷加工等 四 金属的表面腐蚀 内部因素 化学不均匀性 能量不均匀性 化学不均匀性起因于异质金属 金属氧化物或其他金属化合物的夹杂 对于合金而言 则由结构中存在的不同相而造成 化学不均匀性是导致在金属表面各点腐蚀速度各异的主要原因 能量不均匀性源于材料中因各种原因产生的内应力差异 能量不均匀性的存在是使金属表面的均匀腐蚀变为局部腐蚀或晶间腐蚀的主要原因 1 金属的腐蚀与钝化 四 金属的表面腐蚀 外部因素 化学成分 离子浓度 温度 压力 这些因素在腐蚀过程的初始阶段决定热力学和动力学反应参数 对腐蚀过程起决定性作用 与内部因素不同的是 外部因素在腐蚀过程中通常要发生变化 如在腐蚀的初始阶段 温度及压力是决定因素 但随着表面氧的消耗 反应所需要的氧只能靠扩散的方式向表面趋近 此时氧的扩散就变成了决定性因素 与腐蚀介质性质有关的因素称之为外部因素 金属的钝化 金属表面由活性溶解状态转变为钝态的过程 金属钝化后 由于金属和介质的作用 在金属表面生成一层极薄的 致密的 覆盖性能良好的钝化膜 四 金属的表面腐蚀 金属钝化膜可以是固相膜 也可以使吸附膜 大多数钝化膜是由金属氧化物组成的 此外还可以是难溶的金属盐 1 金属的腐蚀与钝化 金属的钝化 金属钝化后会有两个显著特征 腐蚀速度大幅度下降 可降4 8个数量级 大多伴随电极电位正向移动 0 5 2 0V 接近贵金属的电位 四 金属的表面腐蚀 钝态现象对金属的表面防腐蚀具有十分重要的意义 许多防止金属表面腐蚀的加工方法就是建立在这一现象的基础之上的 1 金属的腐蚀与钝化 四 金属的表面腐蚀 腐蚀分类 根据腐蚀外观分 根据决定性因素分 根据化学反应分 根据腐蚀介质分 腐蚀原因 形态 环境 2 腐蚀的分类 四 金属的表面腐蚀 腐蚀分类 根据化学反应分 化学腐蚀 电化学腐蚀 2 腐蚀的分类 四 金属的表面腐蚀 电化学腐蚀 金属通过氧化还原反应而被氧化的过程 可以将金属和电解质组成的电化学腐蚀体系视为一个短路的原电池 2 腐蚀的分类 按化学反应分 四 金属的表面腐蚀 2 腐蚀的分类 按化学反应分 腐蚀电池 产生的电流是由于它的两个电极即锌板和铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的 该电位差是电池反应的推动力 锌板与铜板在稀硫酸中的溶解示意图 腐蚀电池 四 金属的表面腐蚀 化学腐蚀 金属在介质的化学作用下不伴有电流通过的破坏 化学腐蚀介质一般是高温气体或非导电液体 在工程应用中较突出的例子是金属表面遭受的燃气高温热腐蚀 主要是钒蚀和碱性硫酸熔融腐蚀 因为在燃气中含有V2O5 Na2SO4 K2SO4等灰分物 它们沉淀于金属材料表面 生成各种低熔点物质 在高温下以熔融状态存在 破坏金属表面的保护膜 2 腐蚀的分类 按化学反应分 四 金属的表面腐蚀 腐蚀分类 根据腐蚀外观分 不均匀腐蚀 均匀腐蚀 2 腐蚀的分类 四 金属的表面腐蚀 2 腐蚀的分类 按腐蚀外观分 均匀腐蚀是沿材料的整个表面均匀进行的腐蚀过程 在均匀腐蚀过程中 化学或电化学反应发生于全部暴露的表面或绝大多数表面上 各处的腐蚀速度基本相同 腐蚀产物一般覆盖满整个表面 均匀腐蚀的结果造成金属大范围全面减薄以致被破坏 不能继续使用 四 金属的表面腐蚀 2 腐蚀的分类 按腐蚀外观分 不均匀腐蚀是一种从金属表面开始在很小的局部区域内发生的选择性腐蚀破坏现象 包括点状腐蚀 分层腐蚀 选择腐蚀 晶间腐蚀 穿晶腐蚀和线状腐蚀等等 点状腐蚀是最重要的局部腐蚀现象之一 点状腐蚀多发生在金属表面钝化膜的缺陷部位或对阴极性镀层的金属上 在质量损失相同时 不均匀腐蚀通常比均匀腐蚀发生的早 四 金属的表面腐蚀 2 腐蚀的分类 按腐蚀外观分 点状腐蚀是最重要的局部腐蚀现象之一 点状腐蚀多发生在金属表面钝化膜的缺陷部位或对阴极性镀层的金属上 研究结果表明 合金成分对耐点蚀能力有重要影响 其中Cr和Mo是提高不锈钢耐点蚀性能最有效元素 其次是N和Ni等 S和C等元素则会降低不锈钢的耐点蚀能力 四 金属的表面腐蚀 腐蚀分类 根据决定性因素分 疲劳腐蚀 应力腐蚀 2 腐蚀的分类 四 金属的表面腐蚀 2 腐蚀的分类 按决定性因素分 应力腐蚀断裂是指金属构件在特定腐蚀介质和拉伸应力的同时作用下发生的脆性断裂现象 这种局部腐蚀造成的断裂是应力与化学介质联合作用的叠加效应所引起的金属脆断 由于应力能加速腐蚀并在很大程度上把腐蚀集中在表面不大的部位上 尤其能促进晶间腐蚀 因此应力腐蚀属于不均匀腐蚀 四 金属的表面腐蚀 2 腐蚀的分类 按决定性因素分 疲劳腐蚀是在腐蚀介质和循环应力联合作用下引起的材料开裂现象 在腐蚀介质中发生的疲劳要比在空气中测得的力学疲劳严重得多 疲劳腐蚀的作用大于腐蚀与疲劳单独作用的总和 从而使金属的耐久性明显降低 四 金属的表面腐蚀 腐蚀分类 根据腐蚀介质分 土壤腐蚀 大气腐蚀 水腐蚀 气体腐蚀 2 腐蚀的分类 四 金属的表面腐蚀 2 腐蚀的分类 按腐蚀介质分 大气腐蚀是最常见的腐蚀形式 腐蚀机理及腐蚀过程的速度取决于表征大气特性的一些因素 如相对湿度 PH 光照 各种组分的腐蚀性质 二氧化硫的 硫化氢及氯化氢含量等 大气腐蚀属于电化学腐蚀 赖以进行的必要条件是电解质的存在 即存在一个临界相对湿度 四 金属的表面腐蚀 腐蚀分类 根据腐蚀介质分 土壤腐蚀 大气腐蚀 水腐蚀 气体腐蚀 2 腐蚀的分类 四 金属的表面腐蚀 3 防止金属表面腐蚀的方法 1 产品合理设计与正确选材 2 表面覆盖及表面处理 3 改变或处理腐蚀介质 4 电化学保护 在全世界 因腐蚀造成的损失相当惊人 据统计 金属腐蚀约为钢年产量的1 3 为有色金属年产量的1 6 四 金属的表面腐蚀 3 防止金属表面腐蚀的方法 1 产品合理设计与正确选材 采用不易与周围介质发生反应或能生成致密钝化膜的金属及合金材料如不锈钢来加工产品是有效的防腐方法 选择多种材料时还必须考虑不同材料相互接触时可能产生的电偶腐蚀问题 产品设计则必须了解产品的使用和工作环境 对一些槽池壁厚的设计除考虑机械强度外 还必须预留腐蚀余量 四 金属的表面腐蚀 3 防止金属表面腐蚀的方法 2 表面覆盖及表面处理 表面涂覆就是在金属表面制成保护层 隔开金属基体与腐蚀介质的接触 金属表面的保护性覆层一般分为两类 阳极性金属覆层 阴极性金属及非金属覆层 四 金属的表面腐蚀 3 防止金属表面腐蚀的方法 3 改变或处理腐蚀介质 腐蚀介质的处理方法一般分为两类 一类是降低或消除介质中的有害成分 改善介质性质 另一类就是在腐蚀介质中加入缓冲剂 使金属的腐蚀速度大大降低 四 金属的表面腐蚀 3 防止金属表面腐蚀的方法 4 电化学保护 电化学防护是指用直流电将被保护的金属进行钝化 从而使金属的腐蚀减缓或停止 电化学保护法分为阴极保护和阳极保护两大类 四 金属的表面腐蚀 3 防止金属表面腐蚀的方法 4 电化学保护 阴极保护法可以通过在被保护设备上联结一个电位更负的金属做阳极 称为牺牲阳极 来实现 阳极保护法则是使腐蚀件的电位正移 在表面形成稳定的钝态而受到保护 实现阳极保护的途径一是施加外电流 将被保护工件作为阳极 二是在被保护的工件或合金中加入可钝化元素 使表面形成稳定的钝化膜 四 金属的表面腐蚀 1 金属的腐蚀与钝化2 金属腐蚀的分类3 防止金属表面腐蚀的方法 五 金属的表面改性 随着科学技术的发展 对各种机器零件的表面耐蚀性 耐热性 耐磨性以及各种模具和刃具的使用寿命的要求也不断提高 由此各种金属表面处理技术得到了迅速发展 各种新的工艺方法竞相出现 使表面处理技术成为一个种类繁多的庞大的工艺技术门类 表面改性的目的是提高金属材料的耐蚀性 耐磨性 同时 也可装饰金属表面的外观 五 金属的表面改性 五 金属的表面改性 化学热处理 离子注入表面改性 表面镀膜改性 激光表面改性 金属表面改性 1 激光表面改性 利用激光束可获得极高的加热和冷却速度 将其作用于金属表面 使金属的表面性能得到提高 提高产品的使用寿命 由于加热速度极快 所以整个基体的温度在加热过程中可以不受影响 可实现相变硬化 微晶化 非晶化 以及有化学成分变化的熔覆 合金化等表面改性处理 五 金属的表面改性 激光 高辐射亮度 高方向性 单色性 1 激光相变硬化 1 激光表面改性 五 金属的表面改性 激光表面相变硬化又称为激光淬火 它是以高能功率密度的激光束作用在金属表面 使其迅速加热至相变点以上 形成奥氏体 并通过仍处在冷却态的基体与加热表面之间形成的极高温度梯度的热传导 在激光辐照停止后快速自冷淬火而得到马氏体组织 由此形成表面相变硬化层 碳溶于 Fe中的间隙固溶体称为奥氏体 将高碳钢经淬火后的显微组织命名为马氏体 1 激光相变硬化 1 激光表面改性 五 金属的表面改性 优点 硬层组织细化 硬度高 耐磨性好 加热快 成本低 易在工件特殊部位的表面硬化 应化层深度可控 有利于环境保护 缺点 硬化层深度较低 小于1mm 金属表面对激光波长 10 6微米 反射严重 大于90 需要表面涂层或预处理 以提高均能数对激光的吸收 五 金属的表面改性 激光合金化处理是一种应用激光束将基体材料和加入的合金粉末一起融化后迅速凝固 从而获得新的合金结构的技术 常用的合金元素 Cr Mn Mo 2 激光熔覆与合金化 1 激光表面改性 激光熔覆技术是采用激光加热基体材料并形成浅熔池 同时加入其它种类的粉末一起熔化 随后迅速凝固 得到一层合金层 五 金属的表面改性 3 激光非晶化 1 激光表面改性 激光表面非晶化处理技术基于被加热的金属表面融化 然后急冷 大于临界冷却速度 到低于某一特征温度 以抑制晶体成核和生长而获得非晶态金属 优点 1 与晶态合金相比 表面非晶化的金属具有很高的耐磨性 耐蚀性 特殊的电学 磁学和化学性质 2 与急冷法制取的非晶态合金相比 该技术冷却速度快 表面非晶层可控 且对纯金属元素也可获得非晶层 3 激光非晶化 1 激光表面改性 五 金属的表面改性 2 离子注入表面改性 离子注入是将某种元素的原子进行电离 并使其在电场中加速 在获得较高的速度后射入固体材料的表面 以改变材料表面的物理 化学及力学性能的一种离子束技术 五 金属的表面改性 2 离子注入表面改性 五 金属的表面改性 提高金属表面的耐蚀性 提高金属表面的耐磨性 主要利用N C B Ar 等非金属元素注