高分子絮凝剂介绍.ppt

第5章污水处理与高分子絮凝剂 1 水体污染及其防治1 1我国的水污染现状目前为止国内一些江河湖海的污染情况却依然十分严重 令人担忧 我国污水 废水排放量每天约 亿多吨 其中城市生活废水约占 工业废水占 有些数据还不包括乡镇企业的废水排放量 而近年来由于工业的快速增长 人口压力以及农药化肥使用量的不断增加 我国地面水 地下水的质量都有较大的下降 全国估计每年水污染造成的经济损失约 亿元 因此保护水资源 防治水体污染已成为我国政府十分重视的大问题 年中国环境状况公报 地表水体严重污染我国主要水系的水质仍不能达到其功能的要求 七大水系 个重点监测断面中 的断面满足一至三类水质要求 的断面属四至五类水质 劣五类水质断面占 地下水体严重污染据环境保护部门对我国118个城市地下水污染监测资料的评价 污染较重的城市有76个 占64 污染较轻的城市39个 占33 基本未受污染的城市只有3个 不足3 降水酸化正在成为新的污染源我国是以煤为主要能源的国家 目前年产原煤7亿 8亿 其中含硫量在2 以上的煤约占1 6 且大部分煤在利用前不进行加工处理 以含灰分 硫分多的原煤形式直接燃烧 燃烧设备净化能力普遍比较低 调查表明 以煤烟型为主的大气污染导致酸雨的覆盖面积约占国土面积的30 呈明显的区域性特征 我国降水年平均 值低于5 6 据监测 酸雨地区城市地下水的 值也明显下降 如贵阳 常州 重庆等城市 近年来 值年下降速率达0 035 0 045 因水质酸化 造成地下水总硬度增加 重金属污染和有机物污染加剧 1 2水污染的影响 水污染对工业的影响绝大多数的工业生产离不开水 水质会直接影响工业产品的质量 如造纸 印染等工业产品 使用不清净的水会造成产品的色泽晦暗 酿酒 食品等使用不卫生的水会导致饮料和食品的卫生质量不合格 直接危害人们的身体健康 污水对农业的影响用污染的水灌溉农田 会造成土壤质量降低 农作物减产 变质 甚至颗粒不收 污水对渔业危害可使水生生物缓慢地中毒 出现畸形的或是带有怪味的鱼虾 严重时一夜之间成百上千的鱼死亡 目前我国总的环境形势是 局部有所改善 整体仍在恶化 前景令人担忧 在今后相当长的一个时期内 水污染无疑将存在 局部的水污染甚至还有可能加重 水污染已成为我国经济可持续发展的一大制约因素 严重威胁着我国经济的发展 1 3水污染防治对策 处理废水目前 我国工业废水的处理率已达到70 但只有30 左右的处理出水达标 其主要原因是环境设施投资运行费用高 环保管理水平低等造成 综合防治水环境是一个大系统 水体污染防治必须着眼于大系统 按区域或流域进行综合治理 以节约资金 取得最好效果 清洁生产很多实例表明 人类所产生的废水和污染很多是由于人类活动方式不当造成的 完全可以通过改变活动方式而减少废水和污染物质的排放量 联合国环境规划署和世界各国大力推行控制水污染的新战略 即改变传统的末端处理战略为源头控制战略 设法减少废水和污染物的排放量 在源头防治水污染的产生 绿色化学 废水资源化经过净化处理的废水传统的出路是排入江河湖海等地表水体 考虑到很多地区和城市面临严重的水资源短缺现象 应大力推行废水的资源化 即将净化处理后的废水回用于工业做冷却水 冲洗水 回用于农业及城市绿化作灌溉水 回灌于地下含水层 这样不仅开发了新水源 而且大大减少了排放至天然水体的废水 以色列属半干旱国家 再生的废水已经成为他们重要的水资源 该国的废水处理率已经达到90 废水回用率则超过了80 其中生活污水回用率已经达到100 积极开展水处理技术的研究由于废水水质的日益复杂 水量增大 传统的给水处理和废水处理技术已经难以适应保护环境的要求 因此研究更为经济有效的办法进行水处理始终都是一项新课题 强化环保管理政策建立健全环保法律 法规 制度和标准 加强执法力度 建立健全而有效的环保管理机构 坚决扭转以牺牲环境为代价 片面追求局部利益和暂时利益的倾向 严肃查处违法案件 2 水处理技术与絮凝剂随着科学技术的发展 产生了许多新的水处理方法 例如 絮凝沉淀法 生化法 离子交换法 吸附法 化学氧化法 在水的处理技术和方法中 应用最广 成本最低 最常用的处理方法仍然是絮凝沉淀法 其中 高分子絮凝剂具有絮凝速度快 脱色能力强 操作简便等优点 因此国内外的研究也更广泛一些 高分子絮凝剂的开发对于确保水资源的可持续利用具有重要意义 絮凝理论及其发展絮凝作用是一个复杂的物理 化学过程 它是胶体和悬浮物颗粒在高分子絮凝剂的作用下 桥连形成为粗大的絮凝体的过程 微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电解质的作用下 中和颗粒表面电荷 降低或消除颗粒之间的排斥力 使颗粒结合在一起 体积不断变大 当颗粒聚集使体积达到一定程度的时候 便形成絮凝体从水中分离出来 3 1絮凝作用机理自20世纪五十年代以来 人们对絮凝作用机理及工艺过程作了大量深入的研究 先后提出了许多理论计算模型 模式 总的来说 大致经历了三个主要的展阶段 二十世纪六十年代以前 二十世纪六十年代 八十年代 二十世纪八十年代以后 有关絮凝的理论主要以物理理论为其基础 这时的絮凝机理主要强调压缩颗粒双电层的扩散层 降低或消除势能峰儡的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用 随着科技的发展进步 传统的絮凝理论已不能全面解释实际过程中出现的问题 研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理化学过程的理论得到迅速发展 这一时期相继提出了电中和 吸附凝聚 吸附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论 强调了絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献 把表面络合概念和定量计算方法引入絮凝机理研究之中 试图建立定量计算模式 依据吸附 电中和理论和表面络合模式 提出了 表面覆盖 絮凝模式 图1絮凝过程 絮凝过程步骤 药剂的分散及与颗粒发生作用 定义为混合作用 凝聚过程 凝聚过程主要是通过加入的絮凝剂与水中胶体颗粒迅速发生吸附 电中和 双电层压缩作用而脱稳 形成初级微絮凝体 微絮凝体增大 沉降过程微絮凝体继续增长形成粗大而密实的沉降絮体 实际上 凝聚与沉降两个阶段间隔是瞬间的 几乎同时发生 图1 图2所示 吸附架桥 线状或长链状的高分子物质与胶体接触时 其化学官能团被2个或2个以上的胶体吸附 使胶粒凝聚为大的絮凝体 只有胶体颗粒与充分分散的药剂充分接触 才有可能充分地形成微絮体 也才有可能充分地或高效地 短时间内 形成大絮体 也就是说充分地混合 才有高质量的凝聚 才可能有高效地絮凝 一个胶体颗粒如果没有与药剂接触发生 物理 化学作用 那么该胶体颗粒发生凝聚 絮凝 的可能性很小 只有在絮凝阶段有可能被网捕或差分沉降而沉降下来 这样的胶粒越多 混凝乃至沉降效果越差 药剂的分散及与颗粒发生作用最重要 此后发生的凝聚作用的水力条件也是至关重要的 絮凝过程的物理模型 3 2絮凝动力学絮凝效果的好坏取决两个因素 1 絮凝剂吸附架桥的能力 这由絮凝剂的性质决定 2 微小颗粒的碰撞几率 这由絮凝过程的动力学条件决定 在水处理工程中 有关絮凝过程的动力学致因问题也有不少争论 在工程界应用最多的是基于层流条件下导出的速度梯度理论 主要有异向絮凝 同向絮凝及差降絮凝三种动力学计算方法 异向絮凝是指胶体颗粒由于布朗运动相碰而凝聚的现象 它认为胶体与分散相的颗粒浓度 随布朗运动相碰而减少的速率可表示为 的二级反应 同向絮凝 是指籍以搅拌作用使胶体颗粒相碰后的凝聚作用 水体中单位体积内两种颗粒相碰的次数与搅拌所产生的速度梯度成正比 而絮凝反应器中的平均速度梯度与所施加的搅拌功率的关系又可由以下公式给出 其中 为搅拌功率 为水体体积 为水体粘度 该公式为 和 于1943年发表 成为絮凝理论中的一个最基本公式 已在工程设计中得到广泛应用 但这一公式推导于层流状况实际上却应用于紊流的情况 因此还存在一定的争论 差降絮凝 对于两种不同尺寸颗粒之间 除了同向 异向絮凝之外 还存在一种现象就是 大的颗粒以较快速度下沉过程中 能赶上流速小的颗粒 因而发生碰撞凝聚 这种现象叫差降絮凝 上述絮凝动力学理论是基于层流状态考虑的 对于实际情况 往往不能作出很好的解释 人们又着眼于实际流体状况的分析 有关絮凝动力学的涡旋理论及微涡旋理论的研究与应用取得相当进展 从湍流微结构的尺度即亚微观尺度对絮凝的动力学问题进行了研究 提出了惯性效应是絮凝动力学致因 指出湍流剪切力是絮凝反应中决定性的动力学因素 并建立了絮凝的动力相似准则 依据这一理论准则而设计的反应器已成功地用于工程实践之中 取得了相当的经济效益 从紊流结构分析了混合动力学机理 提出了主流区的涡流扩散对混合时间起主导作用 并导出了混合综合控制指标 这些研究成果既丰富了理论 也可用于指导实践 3 3絮凝形态学简况 胶体溶液中 胶体颗粒和絮凝剂有多种多样的形态特征 这些形态因素是决定絮凝过程和絮凝效果的重要因素 絮凝形态学 研究絮凝过程中胶粒和絮凝剂的形态特征及其对絮凝效果影响规律 基本概念与理论絮凝剂的形态絮凝剂化学形态 species 指絮凝剂的化学结构 对于无机絮凝剂 指水解产生的各种水合离子和氢氧化物 对于有机高分子畜凝剂 则指聚合物链结构 絮凝剂物理形态 morphose 指絮凝剂在水中形成的物理形状和结构 胶粒形态在经典的絮凝理论中 天然水中胶体颗粒均被简化成均匀对称的球形 但随着电子显微镜等现代分析技术的运用 越来越多的实验表明 水中的胶体颗粒有着各种不同的形状 大小及厚薄 片状高岭土 表面带有不同的电荷 即薄片的平面上带负电 而薄片的边缘带正电 絮凝形态学将水中胶粒的形状 大小 粒径 级配 空间结构以及与此相关的某些化学因素等性质统称为胶粒的形态 认为水中胶粒以及絮凝剂的形态对絮凝过程及絮凝效果有着重要的影响 从理论上分析 胶粒的形态对絮凝的影响主要有四个方面 静电作用力 范德华力 碰撞机率 连接方式 实际胶粒并非均匀对称的理想球形 其表面电荷的分布 带电的强弱乃至电性以及由此引起的静电作用力都变得复杂了 包括取向力 诱导力和色散力三个基本组成部分 其中色散力是普遍存在的 其大小与分子的变形性有很大的关系 胶粒可以看作是大量分子的集合体 其形态必然影响到颗粒间范德华力的大小和分布 碰撞机率与颗粒间的形态和体系的水力学条件密切相关 形态的差异必然使颗粒间的碰撞机率发生变化 颗粒的形态不同 必然导致颗粒之间 颗粒与絮凝剂之间相互聚集的连接方式的多样化和复杂化 而这又将导致絮体的结构和性质的不同 由以上分析可见 混凝形态学应包括以下三个不同层次的研究内容 第一 观测和研究水中胶粒及所加絮凝剂在水中的真实形态 如其大小 形状与级配 第二 研究和揭示胶粒和絮凝剂的形态学特征对絮体结构及其形成过程的影响规律 第三 从理论上将形态结构和相互间作用力分布及其对混凝效果的影响规律作出准确的数学描述 絮凝形态学的研究内容 絮凝剂的形态实例 部分水解聚丙烯酰胺的形态及其与絮凝效果的关系 水解度 离子种类和离子强度对H 形态 均方根末端距 的影响 的水解度 时 达到最大值 溶液中 浓度增大导致降低 3在 时 使降低到最小值1 离子强度越高 越小 即H 的分子链伸展受到越大的限制 由此 可以通过溶液离子条件的改变来控制 的溶液中的均方根末端距 H 形态 均方根末端距 对絮凝效果的影响 对 和 的高岭土悬浮体系的絮凝试验结果表明 絮凝效果与密切相关 越高 絮凝效果越好 因此 可考虑用均方根末端距作为高分子絮凝剂的形态参数 并以此来控制絮凝过程 无机高分子絮凝剂 聚合氯化铝 的形态 PAC的水解产物 包括亚稳态中间产物的化学物种是多种多样的 以往鉴定出来并被认同的主要有单体 2 4等聚合体 24 45 84 108 168 及 247 等 近年来 采用 逐时络合比色法和 核磁共振法 可将铝的水解产物分为A 单体形态 聚合形态 溶胶形态 三种 在 溶液中较稳定的化学形态可能主要有 种 种单体形态 即 种聚合形态 即 24 174 和 7 n 以及 种溶胶形态 即 它们的分布不仅取决于溶液的化学特征 而且也取决于制备方法的不同 这些不同的化学物种中 对胶粒脱稳最为有效的是羟基铝聚合形态 其中以 247 为最好 基于这种认识 已有学者开始了开发研制含有高 247 含量的高效聚合氯化铝的工作 胶粒的形态实例 一些胶粒的形态天然水中造成浊度的胶体颗粒主要是粘土 此外还有细菌 细微油滴和有机胶体等 以常见的几种粘土胶体高岭土 伊利土 蒙脱土 凹凸棒土 砂土以及长江水和黄河水为代表 借助电子显微镜 观察胶粒在水中的形状 几类胶粒的形态如下表 几类胶粒的形态特征 不同粘土胶粒有着相互迥异的形状 大小和空间结构 主要是以片层状为主体的结构及其衍生态 如折叠 卷曲等 而经典胶体化学中所抽象的球形颗粒 在自然界的粘土中并不多见 胶粒形态对胶体稳定性的影响 4 絮凝剂及其研究进展 4 1絮凝剂的类别根据组成的不同 可将絮凝剂分为5大类 无机絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂 天然高分子絮凝刑 微生物絮凝剂 复合型絮凝剂 可作为絮凝剂的无机物无机盐类絮凝剂主要分为铝盐和铁盐 常用铝盐有硫酸铝 氯化铝和明矾 铁盐有氮化铁和硫酸铁等 化学合成的有机高分子化合物合成有机高分子絮凝剂分为非离子型 阳离子型 阴离子型和两性四种 分子量在50 600万之间 以天然高分子为基础制备的絮凝剂如淀粉类 壳聚糖类 木质素类 植物胶类 蛋白质类 藻类等 通过微生物发酵抽提 精制而得到的一种新型 高效 廉价的水处理剂 由不同类别的絮凝剂复合而成 包括无机 有机絮凝剂 无机 微生物絮凝剂 4 2无机絮凝剂 无机絮凝剂无机盐类絮凝剂和无机盐聚合类絮凝剂 4 2 1无机盐类絮凝剂 铝盐 铁盐 常用铝盐有硫酸铝 氯化铝和明矾19世纪末美国首先将硫酸铝用于给水处理 铁盐有氯化铁和硫酸铁等 铁盐与铝盐的性能对比 铁盐形成的矾花比重大 易沉降 处理低温浊水比铝盐好 适宜的pH值在5 0 11之间 较之铝盐的5 5 8要宽得多 但铁盐溶液的腐蚀性强 易造成设备的腐蚀 而且处理后的水的色度比用铝盐时高 种类 Al3 在水中的高残留量会导致二次污染 进入人体后可诱发老年痴呆症 铝性骨病 铝性贫血症等 因此 目前常用铁盐类絮凝剂 4 2 2无机盐聚合类絮凝剂 为了克服二次污染及腐蚀设备的问题 在20世纪60年代末开发出聚合氯化铝絮凝剂 目前 日本 西欧聚合类絮凝剂的生产已达工业化和规模化 其生产占絮凝剂总产量的30 一60 我国无机高分子絮凝剂的开发成绩也很显著 60年代几乎与日本同时起步 早在1960年就由哈尔滨城建局等单位生产出聚合氯化铝 1964年试用于自来水处理 1983年天津化工研究设计院等单位研制成功聚合硫酸铁 并用之于电厂水处理 随后一些单位也先后投产 近年 生产单位日见增多 规模亦有所扩大 主要种类 单一类 聚合氯化铝 PAC 聚合硫酸铝 PAS 聚合硫酸铁 PFS 聚合氯化铁 PFC 聚合硅酸铝 PASI 聚合硅酸铁 PFSI 复合类 聚合硫酸氯化铝 PACS 聚合硫酸氯化铝铁 PAFCS 聚合硅酸铁铝 PFASI 聚合硫酸硅酸铁 PFSS 和聚磷酸氯化铝 PPAC 等 概况 聚合氯化铝 PAC 制备在各类无机高分子絮凝剂中 聚合氯化铝产量最大 应用范围最广 其制备过程可以为 在一定量的A1C13 2 5mol L 溶液中加入适量经加热的去离子水溶解后的无水Na2C03 再经物化处理得到PAC 特点PAC较稳定 对高浓度 高色度及低温水都有较好的混凝效果 它形成矾花快 且颗粒大而重 易沉淀 絮凝效果是传统铝盐的2 3倍 其适用pH值为5 9 聚合硫酸铁 PFS 制备 1 将定量的FeSO4 H2SO4 改性剂CP一2 促进剂PA一1及水一次性加入反应釜 搅拌反应10min即得PFS 2 用Fe2O3和稀硫酸 浓度 20 在90 120 压力小于0 3MPa下反应1 5h就得到PFS 3 使Fe3O4与40 的硫酸加热就能合成出PFS 特点 PFS是一种多羟基多核络合体的阳离子型絮凝剂 可与水以任何比例快速混合 溶液中含有大量的聚合铁络合离子 能压缩双电层 降低 电位 使胶体微粒迅速凝聚 同时还兼有吸附架桥的絮凝作用 使微粒絮凝长大沉降 PFS广泛用于饮用水 工业废水 城市污水的处理 特别对高浊度废水处理效果显著 而对低浊度废水反而不及氯化铁 聚合硫酸硅酸铁 PFSS 20世纪80年代加拿大汉迪公司制备出PFSS并应用于实际水处理中 絮凝效果良好 PFSS生产方法 在高速搅拌状态下 向聚合硫酸铁溶液中 按硅铁比为1 20的比例缓慢滴入聚硅酸 用硅酸钠聚合而成 即可制得PFSS 在高温下避光熟化13h 用于造纸废水处理 具有絮凝能力强 絮体沉降速度快 淤泥量少 成本低的优点 聚合硫酸氯化铝 PACS 90年代开发出一种絮凝剂 PACS 在PAC中加入适量的硫酸即可制得PACS 在PAC中引入的一SO4可作为桥基以配位键与多个中心铝离子结合 它甚至可以取代活性成份中的铝氧四面体而形成带有更高正电荷的球蔟离子 SO4A112 OH 24 H2O 12 10 从而提高PACS的絮凝能力 当Al3 SO42 mol比 为14 16 投加量为2 4mg l时 效果最佳 其适用pH值为6 9 处理印染废水 造纸黑液的效果均比PAC好 无机盐类絮凝剂有很大的缺点 残留在水中的铝离子会导致二次污染 铁离子本身有颜色 并对设备有腐蚀作用 投加量大 处理效果不理想 成本较高 故现已很少单独使用无机盐类絮凝剂 使用无机盐聚合类絮凝剂则絮凝效果好 残留铝 铁离子少 而且它易生产 价廉 适应范围广 在我国 其实际应用量占絮凝剂总量的80 以上 4 3合成有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比 具有用量少 絮凝速度快 受共存盐类 值及温度影响小 生成污泥量少 并且容易处理等优点 因而有着广阔的应用前景 目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和改性高分子絮凝剂两种类型 合成有机高分子絮凝剂分为非离子型 阳离子型 阴离子型和两性四种 分子量在50 600万之间 聚丙烯酰胺 PAM 是应用最多的合成有机高分子絮凝剂 占合成高分子絮凝剂总量的80 左右 Mouren于1893年最早制得PAM 1954年首先在美国实现商业化生产 60年代我国开始研制有机高聚物 但种类很少 当时作为商品出售的只有聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素等几个种类 且基本局限于阴离子型和非离子型 近20年来 有机高分子絮凝剂的增长速度为12 一15 自70年代中期美国的Merck公司和Halliburton公司首先研制出阳离子PAM以来 阳离子型絮凝剂就一直呈明显增长势头 在美国 日本合成有机高分子絮凝剂的市场占有率均大于80 4 3 1概况 常用的有机絮凝剂有 聚丙烯酰胺 PAM 主要为非离子型品种 聚氧乙烯 非离子型 聚乙烯胺 阳离子型 部分水解的聚丙烯酰胺 HPAM 阴离子型 聚乙烯磺酸盐 阴离子型 阴离子有机絮凝剂研制开发较早 技术较成熟 但由于受应用范围的限制 现在有关阴离子有机高聚物新产品的研究报告已很少 阳离子有机高聚物的研制开发 一直呈上升趋势 阳离子聚合物的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和及吸附架桥作用使悬浮胶粒絮凝 还可与带负电荷的溶解物进行反应 生成不溶性的盐 而且不论分子量大小 均起絮凝作用 所以人工合成的阳离子聚电解质在废水污水处理中的应用越来越广泛 表3列出了聚电解质在污水处理中的部分使用情况 可以看出 阳离子型聚电解质的使用范围非常广泛 4 3 2阳离子有机絮凝剂 日本自七十年代后期以来 阳离子型絮凝剂一直呈明显增长势头 在废水处理中的用量目前已超过了阴离子型和非离子型絮凝剂 西方一些发达国家在废水处理中也大量使用阳离子絮凝剂 所以关于人工合成阳离子型絮凝剂的研制值得注意 由于合成阳离子聚电解质的应用性能很好 因而这方面的研究十分广泛 品种也很多 研究较普遍的主要有聚丙烯酰胺的改性 环氧氯丙烷与胺类的反应产物 聚亚胺 聚季胺 聚丙烯酰胺的改性 环氧氯丙烷与胺类的反应产物 聚亚胺 聚季胺 在国外 对这些类型聚合物的研究已比较成熟 大部分已成为广泛应用的商品 美国氰胺公司生产的聚 甲基丙烯酸N N一二甲基氨基乙酯 聚N一 二甲基氨基甲基 一丙烯酰胺 聚 二烯丙基二甲基氯化铵 等均是高效阳离子型聚电解质 4 3 3两性高分子絮凝剂 随着水污染的日趋严重和水中污染物的复杂化 人们又研制出了两性高分子絮凝剂 两性高分子絮凝剂是指在同一高分子链上台正负两种电荷的聚电解质产品 它同时具备阴 阳离子型絮凝剂的特性 因为分子链带有正负两种电荷 故它可同时吸附水中的阴阳离子和胶团 加之较长的分子链能形成架桥 网捕的作用 可使水中的杂质微粒迅速团聚沉降 并具有较高的滤水量和较低的滤饼含水率 两性高分子絮凝剂可在大范围pH值使用 用来处理印染废水 造纸废水 炼钢厂废水 毛纺厂废水等均有良好效果 而且可以减少污泥量并有利于污泥脱水 聚丙烯酰胺改性与共聚两性高分子絮凝剂 两性聚丙烯酰胺 APAM 将一定量的PAM与适量碳酸钠溶液水解半小时 将pH值调至6 7 再加入适量的甲醛和二甲胺 在一定的温度下反应2h 自然冷却 加入定量的硫酸二甲酯季铵化 半小时后出料 即得无色透明的两性聚丙烯酰胺 AMPS MAD共聚物将2 丙烯酰胺基 2 甲基丙基磺酸钠 和2 丙烯酰胺 2 甲基丙基三甲基氯化铵 在水溶液中聚合制得共聚物 分子量 106 AM AMPS MAD将丙烯酰胺 2 丙烯酰胺 2 甲基丙基磺酸钠和2 丙烯酰胺 2 甲基丙基三甲基氯化铵在0 5 水溶液中自由基聚合 制得低电荷密度的三元共聚物 分子量为2 78 6 77 106 甜菜碱型丙烯酰胺共聚物丙烯酰胺与新型羧基甜菜碱2 2 丙烯酰胺基 2 甲基丙基二甲胺 乙酸进行自由基聚合 用小角激光散射测定聚合物的分子量为6 3 10 4 106 型两性高分子絮凝剂 型两性高分子近年来在国外发展迅速 其中美国 德国和日本等国家进行了不少的研究开发工作 据悉 在德国的产量仅次于产量最高的聚丙烯酰胺 基本制备工艺是将聚丙烯腈或腈纶废丝 与双腈双胺 在 二甲基甲酰胺溶液中 于碱性条件下反应 然后在酸性条件下水解制得 型两性絮凝剂对染料废水有较好的脱色和去除 的效果 近年来 国内外许多文献报道了两性高分子水处理剂的制备 性能及初步应用 但是 两性高分子水处理剂的研究还很不完善 主要存在着以下一些问题 1 就两性高分子水处理剂的制备而言 国内与国外发展差别悬殊 国外偏重合成类产品的开发 如对两性聚丙烯酰胺和 型两性高分子的研究较多 也较为成熟 已有工业化产品供应市场 我国虽然对天然高分子改性和化学合成两类产品均有报道 但仅限于实验室合成和对性能的初步研究 并没有成熟的 性能完善的产品供应市场 2 对两性高分子水处理剂的应用性能和作用机理研究得还不够深入 两性高分子水处理剂具有絮凝 螯合等多种功能 但对其作用机理的研究 除少数文献用红外光谱对 与染料分子的结合做了定性研究外 大部分文献对两性型高分子水处理剂的应用效果的解释都处于推测之中 4 3 4合成高分子絮凝剂的剂型及特点 通常 高分子絮凝剂的剂型以粉末为主 存在的问题是 溶解费时费力 设备庞大 作业环境差等 为解决上述问题 近年来 开发了采用反相乳液聚合法制造的高分子絮凝剂 这种产品已面市 乳液型絮凝剂的特点 优点 乳液型絮凝剂固体质量分数为30 一40 溶解只需10 15min 可实现自动化加药 具有无粉尘飞扬 溶解性好等特点 目前 美国的乳液型絮凝剂的市场比例已占70 左右 乳液型絮凝剂的问题乳液本身不稳定 长时间放置会发生粒子沉降 流动性差 故每天要搅拌10min以防止粒子沉降 新发展微乳型絮凝剂在热力学上处于稳定状态 高分子粒子不沉降 完全不需搅拌 使用更方便 因此是一种很有希望的产品 合成有机高分子絮凝剂絮凝速度快 用量少 针对性强 但也还有缺点 合成高分子絮凝剂的单体或其水解 降解产物常有毒性 如PAM的单体有神经毒性和致畸 致瘪 致突变的 三致 效应 使其应用受到限制 而且它的合成条件苛刻 价格较高 储存期短 有的不易溶 方向 开发无毒无害 高效 便宜的合成有机高聚物絮凝剂是国内外的研究方向 4 4天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂特点天然高分子絮凝剂原料来源丰富 价格低廉 投药量小 安全无毒 可以完全生物降解 无二次污染 不受pH值变化影响 因此在众多絮凝剂中 它的研究开发备受关注 经过几十年的发展 出现了大量性能 用途不同的絮凝剂 如淀粉类 壳聚糖类 木质素类 植物胶类 蛋白质类 藻类等 4 4 1淀粉类絮凝剂 在改性絮凝剂的众多研究方向中 淀粉改性絮凝剂的研究开发引人注目 因为淀粉资源十分丰富 据统计 自然界中含淀粉的天然碳水化合物产量达5000亿万吨 远远超过其它有机物 是人类可以取用的最丰富的有机资源 价格低廉 淀粉分子具有多个羟基 通过这些羟基的酯化 醚化 氧化 交联等反应 能改变淀粉的性质 工业上便是利用这些反应来生产改性淀粉 阴离子化改性淀粉英 日等国曾先后研究过淀粉的磷酸衍生物 作为阴离子絮凝剂用于选煤尾矿水处理 阳离子化改性淀粉絮凝剂胺类化合物易与淀粉的羟基起醚化反应 所得的衍生物具有许多原淀粉不具有的性质 这类淀粉衍生物有吸引带负电荷物质的趋向 成为阳离子淀粉 许多化学家在此领域也作了较多的研究 由于废水中大部分细微颗粒和胶体都带负电荷 对淀粉进行阳离子改性也是一个重要研究方向 通过乙烯基单体与淀粉的接枝共聚物阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂 例如 用硝酸铈铵为引发剂 制得丙烯酰胺与淀粉的接枝共聚物 再用甲醛和二甲胺进行阳离子化 得到改性阳离子絮凝剂 使用 处理印染废水 比用非离子型 阳离子型 两种絮凝剂絮凝效果都好 全易等以玉米淀粉为骨架 用环氧氯丙烷与之反应制得高交联淀粉 再跟氯乙酸反应得到淀粉骨架上含有单一 2 基团的产物羧甲 交联淀粉以玉米淀粉为骨架 用环氧氯丙烷与之反应制得高交联淀粉 再跟氯乙酸反应得到淀粉骨架上含有单一 2 基团的产物羧甲基交联淀粉 具有优良的吸附重金属离子的能力 是一种含重金属离子废水的处理剂 4 4 2壳聚糖絮凝剂 近年 这类絮凝刑在国外已普遍用于水处理 美国主要用于给水及饮用水的净化 而日本则主要用于污水处理及污泥处理 其中用于水处理的壳聚糖每年达500t之多 我国尚处于起步开发阶段 壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物 甲壳素一般由虾 蟹壳经酸浸 碱煮 分别脱碳酸钙和蛋白质后分离到 性能特点此类物质分子中均含有酰胺基 氨基及羟基 因此有絮凝吸附功能 当它在酸性介质中溶解后 随着氨基质子化 表现出阳离子聚电解质的性质 不仅对重金属有整合吸附作用 还可有效吸附水中带负电荷的微细颗粒 在食品加工废水的处理中优势明显 这类絮凝剂的开发较其他天然高分子絮凝剂晚 但因其多功能性 生物相容性等优点 已作为绿色高科技新材料得以迅速发展 在自然界中有巨大储藏量的甲壳素经脱乙酰化反应就得到壳聚糖 它本身可作为阳离子型絮凝剂 同时通过交联 醚化 叠氮化 螯合 卤化 接枝和希夫碱等反应进行改性 能赋予其不同的特性 因此壳聚糖类絮凝剂在水处理中具有很大的潜力和应用前景 4 4 3木质素类絮凝剂 木质素以其分子结构多样化 易于制成特殊功能的水处理剂等优点 在含金属离子 食品工业 染料工业 含固体悬浮物等废水处理中得以广泛应用 用木质素絮凝处理含Cr6 和Cr3 的水溶液 Cr6 的去除率达到63 Cr3 去除率达到100 用木质素作为絮凝剂净化味精废水 不仅能提高絮凝效果 还能大大降低处理费用 4 4 4天然絮凝剂的研究趋向淀粉类 木质素类絮凝剂曾在20世纪70 80年代迅猛发展 但因稳定性能较差 其研究渐受冷落 含壳聚糖和植物胶的絮凝剂因具有多功能性 生物相容性 稳定性 近年来得到了空前的应用和发展 天然高分子絮凝剂的研究方向应集中在以下三个方面 一是提高并稳定现有天然高分子絮凝剂的性能 拓宽其应用领域 二是研制以阳离子基团为主的多功能天然高分子絮凝剂 三是开发研究含天然高分子的有机 无机相复合的新型絮凝剂 4 5微生物絮凝剂 微生物絮凝剂 简称 是由微生物产生的一类生物大分子物质 具有一定的絮凝活性 能使液体中难沉降的固体悬浮颗粒凝聚 加速沉降达到固液分离 微生物絮凝剂具有生物可降解性 是一种新型 高效 安全 无二次污染的絮凝剂 微生物絮凝剂主要成分是粘多糖 蛋白质 糖蛋白 纤维素 等 微生物絮凝剂絮凝机理有三种 桥连作用 中和作用和卷扫作用 目前流行的一种学说认为 絮凝剂是通过离子键 氢键的作用与悬浮颖粒结合 由于絮凝剂的分子量较大 一个絮凝剂分子可同时与几个悬浮颖粒结合 在适宜条件下迅速形成网状结构而沉积 从而表现出很强的絮凝能力 4 6复合