物理化学中的计算.ppt

物理化学中的计算 一些物理量的定义 热容 热膨胀系数 恒温压缩因子及焦耳 汤姆逊系数 重要关系式 热力学第一定律 熵的定义及关系式 热力学基本方程 热力学关系式助记 Basicequations Maxwellrelations Otherrelations 状态变化的分类及基础热力学数据 单纯变化 化学反应 注 除热容外 以上数据手册上一般给出298K时的数据 标准态规定压力为 反应焓 包括相变焓 随温度的变化 基尔霍夫公式 解题原则 1 画出过程示意图 定义所用到的量的符号 将过程性质的文字描述转化为数学描述 确定系统的始 末态 a 利用过程的性质直接得到 如 b 由系统的状态方程求得 因为凝聚相的状态方程难于得到 一般只限于理想气体 有时也涉及范德华气体 d 对理想气体或理想气体加固体 如果过程绝热可逆 由于系统的热力学能只是温度的函数 压力变化范围不大时 压力对固体的热力学能的影响可以忽略 则可用关系式 绝热恒外压时 系统的始 末态压力相等 却等于外压 3 如果系统始 末态之间存在相变或化学反应 列出平衡相变点或化学反应发生时的温度 压力 4 对单纯pVT变化 相变化或化学反应分别计算 加和得到结果 简单pVT过程热力学变化量的计算 1 焓变的计算 上述公式的化简 a 对理想气体 b 对凝聚相 如果压力变化范围不大 2 熵变的计算 a 对理想气体 b 对凝聚相 如果压力变化范围不大 其它热力学函数变的计算 注1 有时直接用公式 计算比较方便 注2 除非等温过程 计算和需要知道 相变时热力学函数变的计算 平衡相变 平衡条件下发生的相变称为平衡相变 a 相变焓 试验数据 一般题目中给出 b 可由发生相变物质在不同相态的标准摩尔生成焓得到 如 c 由不同温度下的相变压力得到 液 气 固 气用Clausius Clayperon公式 固 固用Clayperon公式 对液 气 固 气相变 在温度范围不大的情况下 相变焓可看作常数 C C方程可直接积分 如对液 气相变 式中 分别为液体在温度和下的饱和蒸汽压 注1 平衡相变时 注2 除非是平衡相变 不能用相变焓直接计算相变熵 非平衡相变 2 非平衡相变 设立可逆途径 4 29实验测得50oC时乙醇 A 水 B 液态混合物的液相组成0 5561时 平衡气相组成及气相总压 试计算水的活度及活度因子 假设水的摩尔蒸发焓在范围内可按常数处理 已知 解 水的活度及活度因子分别为 需要知道水在50oC时的饱和蒸气压 根据C C方程 解得 因此 化学反应的焓变及熵变 基础热力学数据 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔生成Gibbs函数 标准摩尔熵 注1 上述标准摩尔反应焓 变 标准摩尔反应熵 变 及标准摩尔反应Gibbs函数 变 对应于温度T 压力p 100kPa 通常T 298K 数据手册上给出的数据 注2 所谓 摩尔反应焓 中的摩尔是指反应进度为1摩尔 随温度的变化 只考虑反应各组分的定压摩尔热容为常数的情况 平均摩尔定压热容 当然 的函数关系也可以通过标准平衡常数得到 化学势在热力学计算中的应用 1 化学势为偏摩尔量 系统的Gibbs函数对化学势具有加和性 2 系统的其它热力学函数可用化学势或化学势的各种微分表示 3 化学势决定了系统的物质平衡 由于热力学函数状态函数的性质 也由于化学势表达式的简洁性 使得化学势在热力学计算中特别是涉及到相变化 化学反应的计算中起到启迪思路及简化的目的 特别是上面的第三点强调如果相变化或化学反应是在平衡条件下发生 则该过程的Gibbs函数变化为零 例题 第二章26题 第五版2 43题 1 画出过程示意图 2 确定体统的末态 对固体 一般地 积分上式 代入数据解得 3 气体B发生单纯pVT变化 第二章40题 第五版2 34 分析 该题实际上是要根据关系式确定系统的状态 反应方程 首先确定各组分物质的量 假设甲烷的物质的量为1mol 上表中各组分物质的量的单位为mol 设系统预热到 画出过程示意图 从示意图中看出 过桥点在 而所能查到的数据为273 15K 100kPa时的数据 即 根据Kirchhoff公式 温度为时 由于气相可看作理想气体 故 式中 由于 故 解得 第三章18题 第五版3 18 1 画出过程示意图 2 确定末态温度对于绝热过程无论是否可逆可直接写出方程 系统末态的压力应等于外压 故 解得 2020 3 18 27 可编辑 请注意该题与2 26的相似处与差别 相似处 两者均是理想气体的绝热过程 故可用关系式 且利用了理想气体的热力学能只是温度的函数这一性质 差别 前者是可逆过程 但由于无法将压力表示为体积的一元函数 温度在改变 故不能直接积分得到功 后者功可以很容易得到 从上面看到 虽然我们又解题的一般思路 但对具体的问题需要具体分析 上题应用化学势求解 对理想气体混合物中的组分B 得到 这些公式与前面得到的公式是一致的 因此对于单纯的pVT过程用化学势解题没有什么优势 但是它的确给出了一种简单的解题思路 第三章28题 第五版3 28 对于这类题 显然首先要知道的是液体是否完全蒸发 才能确定系统的状态 如果液体没有完全蒸发 则无论液体的剩余量是多少 达到平衡时 系统的压力即为给定温度下液体的饱和蒸气压 在该题中 先假设乙醚完全蒸发 利用理想气体状态方程可以计算出系统的压力为 小于35 51 C时乙醚的饱和蒸汽压101 325kPa 乙醚完全蒸发 所以画出系统如下的过程示意图 平衡相变点 因此有 由于容器的体积未发生变化 因此 故 应用化学势表达式求解 其它热力学量的变化由定义得到 从该题的求解我们看到 如果系统始 末态的温度相同 只要知道该温度下的平衡蒸汽压 且假设气相可看作理想气体的话 应用化学势表达式求解过程的Gibbs函数变化是很方便的 值得指出的是 对于凝聚相 如果压力变化范围不是太大 则压力对化学势的影响可以忽略 第三章37题 第五版3 37 过程示意图 给出了两个平衡相变点 第三章34题 第五版3 34 同28题一样首先需要知道液体水是否完全蒸发 假设水完全蒸发 气相可看作理想气体 则末态时水蒸气的分压为 该分压小于373 15K时水的饱和蒸汽压 故假设为正确的 过程示意图如下 显然 该题使用化学势表达式求解比较方便 用A表示水 B表示氮气 则 熵变的计算我们已经得到偏摩尔熵的表达式 其它量通过概念及定义得到 第三章30题 第五版3 30 该题始态与末态的温度不等 用化学势表达式求解比较麻烦 第三章30题该题始态与末态的温度不等 用化学势表达式求解比较麻烦这里为水在373 15K时的饱和蒸汽压 对于凝聚相 如果压力变化范围不大 温度对熵变的影响可忽略 则此外 由于因此 由于题中所给为298 15K时的摩尔蒸发焓 在上面导出的熵变的公式中需要知道353 15K时的摩尔蒸发焓最后焓变的计算可作同样的推导 该题涉及到不完全相变 温度变化及压力变化 这在该类题目中应该是最为复杂的 从上面的推导可以看出 虽然利用化学势表达式在思路上是直截了当的 但推导过程却很复杂 而通过设计可逆途径的方法却比较简明 特殊条件下3 30的简化 1 等温不完全相变 一般表示为 因为 上式化简为 若给定温度下的平衡压力为 则 容易得到