第2章-电化学热力学.docx

第2章 电化学热力学2.1 相间电位和电极电位2.1.1 相间电位两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形：(a) 带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷，形成“双电层 ”。(b) 阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷.在界面的溶液一侧形成吸附双电层。(c) 溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。(d) 金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是GiAB=iB-iA=0即该粒子在两相中的化学位相等，iB-iA对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。(1) 将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 10410-5cm处时所做的功W1,电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用表示,有:W1=(2)从10-4 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位:W2=(3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：W化=对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位与表面电位之和，即=+称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位i。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：i+nF=i对于两个互相接触的相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即: iA=iB同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。2.1.2 金属接触电位当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目不相等，因此在界面层形成了双电层结构：在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电； 这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。2.1.3 电极电位电极体系中，两类导体界面所形成的相间电 位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。电极电位的形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。21.4 绝对电位和相对电位1.绝对点位与相对电位的概念电极电位就是金属(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的内电位差，其数值为电极的绝对电位。处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对点位的变化值，如果选择一个电极电位不变的电极(参比电极)作基准，将参比电位与被测电极组成一个原电池回路，所测得电池端电位E叫做该被测电极的相对电位。原电池端电位E可表示为：E=-R为被测电极的相对电位，R为参比电极的相对电位，如果认为规定参比电极的相对电位为零，那么测得电池端电位E就是该被测电极的相对电位数值E=2.绝对点位符号的规定通常把溶液深处看作是距离金属/溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，从而把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。因此，当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负电荷时，其电位降为正值，该电极绝对电位为正值。同理反之。3.氢标电极和相对电极符号的规定电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极，人为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号H20/H+表示，上标0表示标准状态。选用氢标准电极作参比电位时，任何一个电极的相对电极就等于该的电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。相对于标准氢电极的电极电位为氢标电位。并规定，给定电极与标准氢电标组成原电池时，若给定电极上发生还原反应(给定电极作阴极)，则该给定电极电位为正值；反之，若给定电极上发生氧化反应(给定电极作阳极)，则该电极电位为负值。2.1.5液体接触电位两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移，扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定的电位差，即液体接界电位(液界电位)。按照形成形成相间电位的原因，也可以把液体接界电位叫做扩散电位。液界电位不稳定、难以计算、测量，所以在电化学体系中包含它时，使该体系的电化学参数(如电动势、平衡电位等)的测量值失去热力学意义。为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。 盐桥的溶液既需要高浓度，还需要其正、负离子迁移速度尽量接近，通常都用饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配成胶体作盐桥。但必须注意，盐桥溶液不能与电化学体系中的溶液发生反应。2.2 电化学体系根据电化学反应发生的条件和结果的不同，通常把电化学体系分为三大类型:两个电极和外电路负载接通后、能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电池。 :与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生，这类体系称为电解池。 :电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。2.2.1 原电池(自发电池)凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池/自发电池，也可叫伽尔伐尼电池。以最简单的原电池-丹尼尔电池为例，锌的溶解(氧化反应)和铜的析出(还原反应)是分别在阳极区和阴极区进行的电荷的转移(电子得失)，要通过外线路中的自由电子的流动和溶液中离子的迁移才得以实现。这样，电池反应所引起的化学能变成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。为研究方便，电化学中规定了原电池的书写方式，丹尼尔电池可以以下面的形式表示：25，(-)Zn|ZnSO4aZn2+=1|CuSO4aCu2+=1|Cu(+)(1)负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。 (2)凡是两相界面均用“”或“，”表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“”表示。 (3)气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（如铂）做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。(4)必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。2.电池的可逆性电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件：（1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。电池在工作过程（放电过程）所发生的物质变化，以反向电流（充电过程）时，又重新恢复原状的可能性。（2）电池中的能量转化是可逆的。即电能或化学能不转变为热量而散失，用电池放电时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。当电流为无限小时，放电和充电过程都在同一电压下进行，正逆过程所做的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。这种过程的变化速度是无限缓慢的，电池反应始终在接近平衡的状态下进行。由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想过程。在实际工作中，只能达到近似的可逆过程。实际使用的电池都是不可逆的。这也正反映了热力学的局限性。3.原电池电动势在电池中没有电流通过时、原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势，用符号E表示。原电池的能量来源于电池内部的化学反应，若设原电池反应可逆地进行时所做的电功W为:W=EQ，按照法拉第定律，Q又可写成nF，n为参与反应的电子数。所以W=nFE。从化学热力学知道，恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少。因此可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由能的减少(-G)。即W=-G或 E=-GnF（1） 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。（2）这两个关系式非常重要，是联系化学热力学和电化学的主要桥梁，表明了化学能与电能之间转化的定量关系，是电化学热力学中定量计算的基础。（3）只能适用于可逆电池。因为只有对于可逆过程，电池所做的电功才等于最大有用功。（4）对于不可逆过程，体系自由能的变化中有一部分将以热能的形式散失掉。4.原电池电动势的温度系数在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数，以(ET)p表示。恒压下体系自由能的变化满足吉布斯-亥姆霍兹方程G=H+T(G)TpG=-nFES=-GTp=nF(ET)p合并后得到-H=nFE-nFT(ET)p吉布斯-亥姆荷茨方程应用于电池热力学中的另一种表达形式。可以通过测定E和(ET)p来求反应的焓变。(1)若 (ET)p0,电功大于反应的焓变。电池工作时，从环境吸热以保持温度不变。倘若在绝热体系中，电池则逐渐变冷。(3)若(ET)p=0,电功等于反应的焓变。电池工作时即不吸热也不放热。5.原电池电动势的测量原理原电池电动势不能用一般的伏特计测量，因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降(Ir)。结果从伏特计上读出的电池端电压不等于电池电动势。最精确和合理的测量电动势的方法是“补偿法”。利用此法，可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。如左图所示。当开关S扳向1时，通过调节Rp，使电流I在标难电阻RN上产生的电压降IRN与标准电池电动势EN相平衡，检流计指示为零。此时有IRN=EN I=ENRN将开关S扳向2，调节触点，使Rx上的电压（称为补偿电压）与被测电动势Ex相平衡，检流计指示为零，则 Ex=IRx I=ExRx若测量过程中保持工作电流I不变，则 ENRN=ExRxEx=RxRNEN式中，EN在确定温度下为已知值。如果测出RN和Rx，就可求出被测电动势Ex的数值。 2.2.2.电解池将铁片和锌片分别浸入ZnSO4溶液中组成一个电解池，与外电源B接通后，由电源负极输送过来的电子流入铁电极，溶液中的Zn2+离子在铁电极上得到电子，还原成锌原子并沉积在铁上。即Zn2+2eZn(Fe)与电源正极相连的金属锌不断溶解生成了锌离子，锌失去的电子从电极中流向外线路。即 ZnZnZn2+2e电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应发生并生成新的物质的装置。2.2.3 腐蚀电解池假如两个电极构成短路的电化学体系，则失电子(氧化)反应在电子导体的一个局部区域(阳极区)发生；而得电子反应(还原)在另一个局部区域(阴极区)发生。通过电解液中离子的定向运动和在电子导体内部阴、阳极区之间的电子流动，就构成了一个闭合回路。这一反应过程和原电池一样是自发进行的。由于电池体系是短路的，电化学反应所释放的化学能虽然转化成了电能，但无法加以利用，即不能对外作有用功，最终仍转化为热能而散失掉。因此，这种电化学体系不能成为能量发生器。然而，在该体系中，由于电化学反应的结果，必然存在着物质的损耗。只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池，腐蚀电池虽是自发进行，但却耗费能量；而且导致体系本身的毁坏。2.2.4浓差电池一些原电池的电池总反应不是化学变化，仅仅是一钟物质从高浓度状态向低浓度状态的转移，所以，又把这一类原电池叫做浓差电池。如果将两个相同材料的电极分别浸入由同一种电解质组成，但浓度不同的溶液中，即可构成浓差电池。除了由于电解质溶液中离子浓度或分子浓度(如溶解氧的浓度)不同而形成的浓差电池外，还有由于参与电极反应的气体分压不同而形成的浓差电池。2.3 平衡电极电位2.3.1 电极的可逆性按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个电极体系。电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或半电池必须是可逆的。可逆电极必须具备下面两个条件：(1)电极反应是可逆的。只有正向、反向反应的速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。(2) 电极在平衡条件下工作。平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速度才能被认为是相等的。2.3.2 可逆电极的电位可逆电极电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。任何一个平衡电位都是相对一定的电极反应而言的。以符号平表示某一电极的平衡电位。平衡电位的热力学计算公式为：平=0+RTnFln氧化态还原态 能斯特电极电位公式，式中：0是标准状态在的平衡电位，叫做该电极的标准电极电位，对一定的电极体系，0是一个常数。n为参加反应的电子数。R=8.314J，F=96500C/mol,因此，也可写为平=0+2.3RTnFlog氧化态还原态2.3.3 电极电位的测量电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作电池的正极（阴极）时，有E=R-=R-E若参比电极作电池的负极（阳极）时，有 E=-R=R+E式中：为被测电极的氢标电位；R为参比电极的氢标电位。2.3.4 可逆电极类型1.第一类可逆电极又称为阳离子可逆电极。这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。如ZnZnSO4，CuCuSO4， AgAgNO3 等电极都属于此类可逆电极。 电极反应时，金属阳离子从极板上溶解到溶液中沉积，该类可逆电极的平衡电位和金属离子的种类、活度和介质的温度有关。2.第二类可逆电极又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如：HgHg2Cl2（固）KCl(Cl-)；PbPbSO4（固），SO4 2-(SO42-) 。电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和 沉积（生成难溶盐）的反应。 此类电极的平衡电位是由阴离子的种类、活度和反应温度来决定的。 3.第三类可逆电极由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。Pt|Fe2+(Fe2+),Fe3+(Fe3+); Pt|Sn2+(Sn2+), Sn4+(Sn4+); Pt|FeCN64-(1), FeCF63-(2)等为第三类可逆电极。这类电极的组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。所以，这类可逆电极又称为氧化还原电极。4.气体电极气体可逆电极就是在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。气体在常温常压下不导电，须借助于铂或其他惰性金属起导电作用，是气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。2.3.5 标准电极电位和标准电化序标准电极电位0是标准状态下的平衡电位。除了标准氢电极被认为规定为零外，其他电极的标准电极电位通常都用氢标电位表示。可以把各种标准电极电位按数值的大小，从负到正排成一次次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序。标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。电极电位越负，越容易失电子；电极电位越正，越容易得电子。标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。标准电化序就成了一种分析氧化还原反应的热力学可能性的有力工具。 （1）标准电化序在一定条件下反映金属的活泼性。标准电位负的金属比较容易失去电子，是活泼金属；反之是不活泼金属。因此根据标准电化序可以粗略判断金属发生腐蚀的热力学可能性。电位越负，金属腐蚀的可能性越大。（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。 （3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。置换反应本质上也是氧化还原反应，所以可用标准电化序对金属离子的置换次序作出估计。在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电位更正的金属离子，标准电位为负值的金属可以置换氢离子而析出氢气，但标准电位为正值的金属则不能与氢离子发生反应，（4）可初步估计电解过程中，溶液里的各种金属离子（包括氢离子）自阴极析出的先后顺序。电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，因而容易得电子的金属离子。2.4 不可逆电极2.4.1 不可逆电极及其电位在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极，例如。铝在海水中所形成的电极，相当于Al|NaCl；零件在电镀溶液中所形成的电极：Fe|Zn2+,Fe|CrO42-,Cu|Ag+等等。2.4.2 不可逆电极的类型1.第一类不可逆电极当金属浸入不含该金属离子的时所形成的电极，如ZnHCl，ZnNaCl。这类电极与第一类可逆电极有相似之处，即电位的大小与金属离子浓度有关。2.第二类不可逆电极一些标准电位较正的的金属（Cu，Ag等）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极叫做第二类不可逆电极，例如Cu|NaCl，Ag|NaCl等，由于生成的难溶盐、氧化物或氢氧化物的溶度积很，它们在溶液中很快达到饱和并在金属表面析出。3.第三类不可逆电极金属浸入含有某种氧化剂的溶液中所形成的电极，例如Fe|HNO3，Fe|K2CrO7以及不锈钢浸在含有氧化剂的溶液中。这类电极所建立起来的电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应。因此，它类似于第三类可逆电极，称为不可逆的氧化还原电极。 4.不可逆气体电极一些具有较低的氢过电位注的金属在水溶液中，尤其是酸中，会建立起不可逆的氢电极电位。这时，电极反应主要是 HH+e 但仍有反应MMn+ne发生，后者的速度远小于前者。因此，电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极的特征。故称为不可逆气体电极。例如Fe|HCl，Ni|HCl等电极就属于这一类。2.4.3 可逆电位与不可逆电位的判别2.4.4 影响电极电位的因素1.电极的本性电极的本性在这里指的是电极的组成。由于组成电极的氧化态物质和还原态物质不同，得失电子的能力也不同，因而形成的电极电位不同。2.金属的表面状态金属表面加工的精度，表面层纯度，氧化膜或其他成相膜的存在，原子、分子在表面的吸附等等对金属的电极电位有很大的影响，可使电极电位变化的范围达1V左右。其中金属表面自然生成的保护膜层的影响特别大。保护膜的形成多半使金属电极电位向正移，而保护膜的破坏或溶液中的离子对膜的穿透率增强时，往往使电极电位变负。电位的变化可达数百mV。3.金属机械变形和内应力变形和内应力的存在通常使电极电位变负：在变形的金属上，金属离子的能量增高，活性增大，当他浸入溶液时就容易溶解而变成离子。如果由于变形或应力作用破坏了金属表面的保护膜，电位也将变负。4.溶液的PH值PH