生物柴油及其制备方法研究.doc

生物柴油及其制备方法研究王学虎（河西学院化学化工学院 甘肃 张掖 734000）近年来，由于人们生活水平的提高，汽车城乡化迅速发展，人类对石油的依赖越来越强烈，石油供应和消费的平衡关系制约着世界各国的经济发展。石油作为不可再生资源正在逐渐枯竭，全世界都将面临着能源短缺的危机，同时随着人们环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大的伤害，CO2产生的温室效应严重破坏了生态平衡。因此，世界各国的能源研究人员从资源战略和环境保护的角度出发，积极探究开发一种新的来替代石油燃料，大量研究表明，生物柴油是最重要的清洁燃料之一，从战略角度属于可再生资源，是最有发展前途的柴油机替代燃料1。生物柴油，即脂肪酸甲酯（FAME），是一种含氧清洁可再生能源，它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木、工程微藻等油料水生植物一级动物油脂、废餐饮油等为原料合成（酯交换）所得的长链脂肪酸甲酯2。1 生物柴油1.1生物柴油的性能1.1.1优良的环保特性生物柴油中硫含量低，因此，SO2和硫化物的排放量低，可减少约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含对环境造成污染的芳香族烷烃，不具致癌性，并且不含铅、卤素等有害物质，废气对人体的损害降低，检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降94%的患癌率3；生物柴油含氧量高，其燃烧时一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%)；生物柴油可生物降解，对土壤和水的污染较少，有利于环境保护。1.1.2较好的低温发动启动性能生物柴油有较好的发动机低温启动性能，无添加剂冷滤点达-20。1.1.3较好的润滑性能生物柴油使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。1.1.4较好的安全性能由于生物柴油的闪点高（超过125），不属于危险品。因此，运输、储存、使用均具安全性。1.1.5良好的燃料性能十六烷值高，大于49（石化柴油为45），抗爆性能优于石化柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。1.1.6可再生性能生物柴油具有可再生性，作为一种可再生能源，通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。1.1.7经济性能无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。1.1.8其他性能生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可降低油耗、提高动力性、并降低尾气污染。美国科学家进行了大量试验，结果显示CO、HCV、芳香烃、SO2及炭粒随燃料中的生物柴油含量增加而减少。生物柴油作为柴油汽车的替代燃料，与普通柴油相比，汽车尾气中有毒有机物排放量仅为10%、颗粒物为20%、SO2排放量为70%、CO排放量为10%，排放指标可满足欧洲和排放标准，而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油4。1.2生物柴油的标准美国和欧洲国家早在2003年11月和2003年7月就制定了生物柴油的标准（表1、表2）。我国柴油的用途主要集中于农用动力机械及公路、水路及铁路运输动力机械方面，这一点与美国的情况极为类似。因此，我国生物柴油标准技术要求是参照美国试验与材料协会标准ASTM D6751-03a馏分燃料调合用生物柴油（B100）标准，并对国内市场上有一定影响、有一定销售量、不同原料生产的生物柴油产品进行考察、试验，根据情况综合考虑而确定的；同时，还考虑了当生物柴油以一定比例与矿物柴油调合使用后，各项理化指标应能满足国家轻柴油标准GB252-2000的技术要求，以确保现有使用柴油作为燃料的动力机械在不需要改动的条件下能够正常、长周期使用生物柴油；此外，生物柴油标准中个别指标应适当参照欧洲生物柴油标准 EN14214:2003（车用) 。综上，2007年1月国家标准化管理委员会以标准号GB/T 20828-2007发布，并定于2007年5月1日起实施我国第一项生物柴油国家标准柴油机燃料调和用生物柴油。表1 美国生物柴油标准(ASTM D6751) 性质检测方法极值单位 闪点D 93130.0，极小值 水及沉渣D 27090.050，极大值%，体积 动力学粘度，D 4451.9-6.0mm2/s 硫酸盐灰分D 8740.020，极大值%，质量 硫D 54530.0015，极大值%，质量 或0.05，极大值 铜条侵蚀D130 No.3，极大值 十六烷值D 613 47min 浊点D 2500 碳残余（100%，样品）D 4530 0.050，极大值%，质量 酸数D 664 0.80，极大值mg KOH/g 游离丙三醇D 65840.020，极大值%，质量 总丙三醇D 6584 0.240，极大值%，质量 磷含量D 49510.001，极大值%，质量 蒸馏温度，大气的等价 温度，90%回收D 1160 360，极大值极值为等级S15和S500的生物柴油，S15和S500分别指硫含量（ppm）的最大值表2 欧洲生物柴油标准(EN 14214)性质检测方法极值单位极小值 极大值 酯含量 EN 14103 96.5%(m/m) 密度；15EN ISO 3675 860 900 kg/m3 EN ISO 12185 粘度；40ENISO 3104 3.5 5.0mm2/s EN 3105 闪点EN ISO 3679 120 硫含量 EN ISO 20846 10.0 mg/kgEN ISO 20884 碳残余（10%，残余）EN ISO 10370 0.30%(m/m) 十六烷值EN ISO 5165 51 硫酸盐灰分ISO 3987 0.02%(m/m) 水含量EN ISO 12937 500mg/kg 总污染物EN 12662 24mg/kg 铜条侵蚀 （3 hr,50）EN ISO 2160 1 氧化稳定性；110EN 14112 6.0hr 酸值EN 14104 0.50Mg KOH/g Lodine值EN 14111 120Giodine/100g 亚麻酸含量EN 14103 12%(m/m) 4双键的FAME含量 1%(m/m) 甲醇含量EN 14110 0.20%(m/m) 甘油一酸酯含量EN 14105 0.80%(m/m) 甘油二酯含量EN 14105 0.20%(m/m) 甘油三酸酯含量EN 14105 0.20%(m/m) 游离丙三醇EN 14105，EN 14106 0.02%(m/m) 总丙三醇EN 14105 0.25%(m/m) 碱金属(Na+K)EN 14108，EN 14109 5.0mg/kg 碱金属(Ca+Mg)PrEN 14538 5.0mg/kg 磷含量EN 14107 10.0mg/kg表3 柴油机燃料调合用生物柴油 （BD100）技术要求和试验方法项目质量指标 试验方法S500S50密度（20），（kg/m3） 820900 GB/T 2540a运动黏度（40）/（mm2/s）1.96.0GB/T 265闪点（闭口）/ 不低于130.00 GB/T 261冷滤点/ 报告 SH/T 0248报告 SH/T 0248硫含量（质量分数）/% 不大于0.05 0.01 SH/T 0689b蒸余物残炭（质量分数）/% 不大于0.30 GB/T 17144c 硫酸盐灰分（质量分数）/% 不大于0.020 GB/T 2433水含量（质量分数）/% 不大于0.05 SH/T 0246机械杂质无GB/T 511d铜片腐蚀（50，3h）/级 不大于1 GB/T 5096十六烷值 不小于49GB/T 386氧化安定性（110）/h 不小于6.0eEN 14112酸值/（mgKOH/g） 不大于0.80 GB/T 264f游离甘油质量（质量分数）/% 不大于0.020 ASTM D6584总甘油含量（质量分数）/% 不大于0.240 ASTM D658490%回收温度/ 不高于360GB/T 6536a 也可用GB/T 5526、GB/T884、GB/T 1885方法测定，以GB/T 2540仲裁。b 可用GB/T 380、GB/T 11131、GB/T 11140、GB/T 12700和GB/T 17040方法测定。结果有争议时，以SH/T 0689方法为准。c 可用GB/T 268方法测定。结果有争议时，以GB/T 17144方法仲裁。d 可用目测法，即将试样注入100mL玻璃量筒中，在室温（205）下观察，应当透明，没有悬浮和沉降的机械杂质。结果有争议，安GB/T 511测定。e 可加抗氧剂。f 可用GB/T 5530方法测定，结果有争议，以 GB/T 264仲裁。2 生物柴油的制备方法生物柴油的制备方法可分为两大类：物理法和化学法。物理法是通过物理机械的方法，改变原料油脂或脂肪的黏度和流动性等得到生物柴油，包括直接混合法和微乳液法；化学法是通过原料油脂或脂肪，与低碳醇在催化剂存在的情况下，进行化学反应生成相应酯的过程，分为高温裂解法和酯交换法5。2.1物理法2.1.1直接混合法在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度，提高其挥发度。Ziejewski等6将葵花籽油与柴油以13的体积比混合,测得该混合物在40下的粘度为4.8810-6m2/ s,而ASTM (美国材料实验标准)规定的最高粘度应低于4.010-6m2/ s,因此该混合料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。还有人研究了菜籽油、棉籽油、大豆油等对柴油机性能短期的和长期的影响。结果表明，直接使用植物油或混合油，其效果都不太令人满意，最明显的问题是高黏度、酸性成分、游离脂肪酸的含量高以及贮藏和燃烧过程中的氧化聚合形成的凝胶、积碳和润滑油的增稠等。2.1.2微乳化法将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微乳是一种外观为半透明至透明、热力学稳定且各向同性的油水混合系统，微乳的分散相粒径小而均匀，一般在1100nm之间。微乳具有低黏度、热力学稳定等特点，长期放置不分层。由于微乳液的组成成分沸点低，因此能改善闪蒸时的雾化特性。同时，燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保的特点。研究试验发现,乳化柴油能减少碳烟(PM)和NOx的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NOx排放是难做到的。Neuma等7开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3160 g、大豆油0790 g、水0050 g、异戊醇0338 g、十二烷基碳酸钠0676 g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。2.2化学法2.2.1高温热裂解法高温热裂解是在热和催化剂的作用下,由热能引起化学键断裂而产生小分子、一种物质转变成另一种物质的过程，它包括在无空气或无氧中的加热，以及化学键的断裂产生小分子物质。1993年, Pioch等8对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以SiO2/Al2O3为催化剂,在450裂解。裂解得到的产物分气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。这种方法可以产生与石油柴油化学成分相似的化学物质,但是,裂解产物中高价值的成分所占比例极低,生产过程需要消耗大量的能量。2.2.2酯交换法酯交换法，即用动物、植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱催化剂或其他新型催化剂的作用下，进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。2.2.2.1固体酸碱催化法固体酸碱催化剂催化的酯交换反应因具有反应条件温和，多相固体碱容易从产物中分离，反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性小等优点而逐渐受到人们的关注。目前对碱性催化剂的研究主要集中在如何提高碱的强度和催化剂活性等方面。淳宏等9采用共沉淀法制备了Sr-La2O3复合氧化物固体碱催化剂，用于催化大豆油与甲醇的醋交换反应。结果表明，采用共沉淀法、以氨水为沉淀剂，催化剂中Sr与La摩尔比1.5:1，催化剂焙烧温度973 K条件下显示出固体碱催化剂的最佳催化活性和稳定性。考察了醋交换反应条件对大豆油转化率的影响，结果表明，在甲醇沸点温度下，醇油摩尔比15:1、催化剂用量占反应物总量3%、反应时间4h的最佳条件下，大豆油转化率最高达92. 63%。考察了Sr-La2O3固体碱催化剂重复使用性能，结果表明，当催化剂重复使用3次后，再用773 K温度活化2h后，催化剂活性仍保持90%以上，经5次重复利用后大豆油转化率仍能保持在90%左右。陈和等10以TiO2-SO42-为催化剂,在温度230、醇油摩尔比121,催化剂用量为棉籽油2%(W)的反应条件下,经过8h反应甲酯的收率可达90%以上,而同样条件下使用TiO2-SO42-催化剂也能得到收率80%以上的甲酯。2.2.2.2生物酶催化法生物酶催化法不仅可以催化精炼的动植物油,同时也可以催化酸值较高且有一定水分含量的餐饮废油,将其转化成生物柴油。酶催化法反应具有条件温和,副产品分离工艺较为简单,废水少,设备要求低等优点,日益受到人们的重视。但常用的短脂肪醇对生物酶有一定毒性，影响酶的活性和使用寿命。龚美珍等11采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸与甲醇进行甲酯化反应合成生物柴油,得到酯化工艺的最佳条件是:石油醚体系, 4%Wt固定化脂肪酶,温度为40,油酸与甲醇摩尔比为11.5,甲醇分3次流加,反应时间为24h,酯化率可以达到95%。2.2.2.3离子液体法离子液体作为一种新型的环境友好型溶剂和液体酸催化剂，具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸，并且可以根据需要进行调节，反应后容易同产物分离，液体范围宽，热稳定性高，并且种类繁多，具有结构可调性12。离子液体的物理化学性质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类, 是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂, 因此它具有取代传统工业催化剂的潜力。吴芹等13人制备了5 种对水稳定性好, 带- SO3H官能团的BrKnsted 酸离子液体, 并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。结果表明, 磺酸类BrKnsted酸离子液体具有很好的催化活性, 其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关, 吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好, 其活性接近于浓硫酸催化剂, 且容易同产物分离, 具有很好的稳定性, 可以循环使用, 对环境友好, 是制备生物柴油的较理想催化剂。2.2.2.4离子交换树脂法离子交换树脂具有活性高、颗粒大、机械强度高、无污染、无腐蚀和与反应物不互溶等优点，它可克服一些固体酸碱的缺点。离子交换树脂可以重复使用，降低生产成本。谢文磊14采用经NaOH 溶液预处理过的717 型阴离子交换树脂作为催化剂进行油脂酯交换的研究。将大豆油和猪板油以6 4 充分混匀作为原料, 加入油重10%的催化剂, 在50 下反应150min。结果显示, 在此优化条件下甘三酯2 位的脂肪酸变化大, 酯交换程度大。Shibasaki - Kitakawaa 等15人采用不同的离子交换树脂催化天然的甘油三酸酯和乙醇合成生物柴油的研究。探讨了离子交换树脂合成生物柴油的反应机理, 研究了不同种类树脂的反应活性, 树脂重量和油醇摩尔比对酯化率的影响和树脂的再生方式对树脂活性的影响。结果显示, 碱性离子交换树脂比酸性离子交换树脂具有更高的活性, 低的交联密度和小的粒度具有更高的活性。最佳反应条件为4 g 树脂和油醇摩尔比1 10, 50 下反应4 h。采用三步法再生树脂可以重复多次使用, 而树脂活性几乎无变化。2.2.2.5超临界甲醇法由于甲醇与油脂相的溶解性不高, 酶法和固体酸碱法反应时间长, 虽然通过加速搅拌可以缩短反应时间, 但是最短的时间也要2 h 以上。超临界甲醇法则克服了这些缺陷, 反应可以在4 min 内完成, 而且生物柴油和甘油可以一次完全分离。安文杰等16人探讨了温度、醇油摩尔比、不同碳链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果显示, 300 、15 MPa、醇油摩尔比15 1 和1 h 的反应时间较为合理。同时发现, 油料中所含水和游离脂肪酸对普通的酸、碱催化法有较大影响, 对超临界法则没有明显的影响。经减压精馏、水洗和干燥后的生物柴油产品性能符合美国生物柴油标准。2.2.2.6微波辐射法微波对物质的加热过程与物质的分子极性有密切的关系，极性溶剂能强烈地吸收微波而升温较快，非极性溶剂极少或不吸收微波，因而利用高极性的离子液体作为微波吸收剂，可促进微波化学反应。韩雪峰等17人利用微波辐射下离子液体BpyHSO4 催化葵花籽油与甲醇通过酯交换反应制备生物柴油，以正交法对制备工艺条件进行优化，考察反应条件对酯交换反应影响。实验结果表明，当醇油物质量比为101、催化剂用量（催化剂与油质量比）为5%、微波功率为400 W、反应时间为45 min 时，生物柴油转化率可达96.2%；孔洁等18探索了微波辐射下以葵花籽油为原料，用离子液体BmimHS04催化酯交换制备生物柴油的方法，研究了反应条件对酯交换反应的影响。试验结果表明，当醇油摩尔比为12：1，催化剂用量(催化剂与油的质量比)为7，微波功率为300w，反应时间为35 rain时，生物柴油的转化率可以达到989。与传统加热方式相比，采用微波辐射加热方式，反应时间明显缩短，能耗减少。2.2.2.7超声强化法超声波处理都是在较短时间内强化操作过程,超声波的空化作用有效地促进了两相的乳化,增大了相界面面积,使得反应速度明显加快。超声强化酯交换制备生物柴油不但提高了生物柴油产率，缩短反应时间，而且反应条件温和，对设备的要求也不严格。目前，超声强化酯交换制备生物柴油还停留在实验室探索阶段，超声化学反应器的设计和放大也限制了其生产上的应用。3 结论前面综述了常见的制备生物柴油的方法，包括物理法和化学法两大类，经过分析比较得出以下结论：物理法虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但其十六烷值不高，是一种分散的多相体系，一直存在稳定性问题，而且其物化性能指标难以控制和达到所要求的数值，因此物理法生产的生物柴油在生物柴油产业中所占比重很小。目前工业上常采用化学法制备生物柴油，其中酯交换法是生物柴油研发的主要方向。在传统酸碱催化酯交换的基础上，固体酸碱催化剂及复合催化剂的研制，生物酶催化法、超临界甲醇法、离子液体法、离子交换树脂法、微波辐射和超声强化等绿色工艺是目前生物柴油合成研究的一个重要方向。在无催化剂的超临界法中,油脂进行酯交换需在高温、高压下才能进行, 虽然反应时间相对缩短, 但伴随着油脂的裂解和聚合等副反应的发生, 而使用催化剂可大幅度降低反应温度和压力; 生物酶催化法虽然反应条件相对最温和, 但反应时间较长, 产率不高, 随着溶剂极性增大, 酶活性降低, 同时副产物甘油易吸附于酶表面, 不但对产物形成抑制, 且对酶有毒性,使酶寿命缩短; 固体酸碱法、离子液体法和离子交换树脂法的反应时间都在4 h 左右, 但离子液体法需要170 的高温, 固体酸碱法的催化剂活性较低且产物需分离由于催化剂所带入的金属元素。通过比较：离子交换树脂法是目前较佳的合成生物柴油的方法；未来的研究方向应该是以基本催化为基础、辅助微波辐射或超声强化等现代物理手段来加快转脂反应速率，提高生物柴油产率。参考文献1盛梅,邬国英,徐鸽,巫淼鑫.生物柴油的制备J. 高校化学工程学报,2004,18(2):231.2侯元凯，刘庆雨.生物柴油树种栽培和利用M）.北京：中国农业出版社，2007:393朱行.植物油制成生物柴油J.粮食与油脂,2001(5):50.4朱建良,张冠杰.国内外生物柴油研究生产现状及发展趋势J.化工时刊,2004，18(1).5刘越，如郭永晨，刘立亚，冯金朝，戴景峰.生物柴油制备方法研究进展J . 生物学教学，2010，35（4）：11-126 Ziejewskei M, Kaufman K R, Pratt G LVegetable Oils as Diesel Fuel CSeminar, Northern Regional Research Center, Peoria, Illinois, 19837Neu