介孔材料PPT课件.ppt

Part4介孔材料 1 主要内容 研究发展概况合成机理介孔氧化硅合成策略介孔材料组成的扩展形貌控制应用研究进展 2 一 介孔材料的研究发展概况 微孔 Microporous 0 3 2nm Small 小孔 Medium 中孔 Large 大孔 Mesoporous 2 50nm 介孔 有序介孔材料Macroporous 50nm 大孔材料 3 常见多孔材料的孔分布 常见多孔材料的孔分布比较 4 定义 有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板 利用溶胶凝胶工艺 通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道规则 孔径介于2 50nm的多孔材料 特性 比表面积大 介孔孔径均一可调 骨架结构稳定 易于掺杂其他组分 颗粒形貌丰富 内表面易于修饰 水 热稳定性较好 5 介孔材料发现的历史 美国专利第3556725号 此专利早于1969年2月申请 1971年1月批准 1990年 日本早稲田大学黒田一幸教授 最初的目的是制备层柱状分子筛 使用不同链长的烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开 65 反应一周 结果发现在于有机铵交换的过程中 氧化硅层聚合生成三维具有 微孔 的氧化硅骨架 表面积约为900m2 g MCM 41发表后 重复 几乎没有差别 他们与一个可以堪称为伟大的发明 或发现 失之交臂 6 Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发现了有序介孔材料 早在1990年初就开始申请一系列专利 在他们最初的几个美国专利被标准之后 为公司确保其可能的商业价值 1992年下半年 在Nature上发表了他们著名的论文 液晶机理合成有序的介孔分子筛 7 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛 它们具有规整有序的孔道结构 比表面积大 孔径在1 5 10nm之间可调 这一报道立即引起国际学术界的重视 从此掀起介孔材料研究的热潮 近年有序介孔材料的研究归纳如下 1 在硅基材料基础上合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料 3 有序介孔材料的广泛应用 对其微粒形貌提出了要求 因此微粒形貌的控制是近年来研究的热点之一 2 对一给定骨架结构的材料 优化其合成过程 开发新的合成体系和路线 徐丽等 分析化学 2005 32 3 374 380 KresgeCT etal Nature 1992 359 710 712 8 M41S系列介孔材料结构简图 9 著名品牌包括 MCM系列 MCM代表MobilCompositeMaterial MCM 41 p6mm MCM 48 Ia3d MCM 50 层状 SBA系列 SBA表示SantaBarbara USA SBA 1和SBA 6 Pm3m SBA 2和SBA 12 P63 mmc SBA 11 Pm3m SBA 16 Im3m SBA 8 C2mm MSU系列 MichiganStateUniversity KIT系列 KoreaAdvancedInstituteofScienceandTechnology FDU系列 FudanUniversity JLU系列 JilinUniversity 10 MCM 41 11 MCM 48 12 SBA 8 13 SBA 15 14 15 TEMimagesofcalcinedJLU 30takeninthe 100 and 110 directionsandthecorrespondingFourierdiffractogram inset 16 MCM 41 MCM 48 SBA 16 手性介孔材料 纤维状棒状薄膜球形多面体 结构 形貌 组成 纯硅材料有机 无机杂化材料非硅材料 17 介孔材料的优点和缺点 具有高度有序的孔道结构孔径呈单一分布 调控 1 3 30nm 具有不同的结构 孔壁 骨架 组成和性质经过优化合成或后处理 可具有很好的稳定性无机组分的多样性 高比表面 高孔隙率 颗粒可能具有规则外形 具有不同形体外貌在微结构上 介孔材料的孔壁为无定形广泛的应用前景 大分子催化 生物过程等 优点 缺点 稳定性较低催化性能较低Why 无定型状态 18 二 介孔材料的合成 石油加工的要求纳米科技的进展超分子自组装技术的发展生物材料研究的进展表面活性剂与液晶研究进展 19 B 硬模板法 A 软模板法 超分子自组装 synthesisroute SBA 15 MCM 48等 20 21 22 有序介孔材料的组装合成方法 采用表面活性剂为模板剂 以其形成的超分子结构为模板 通过溶胶 凝胶过程 在无机物与有机物之间的界面引导作用下 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚 形成形状规则 排列有序的有机无机复合体 再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性剂 从而得到有序多孔材料 23 有序介孔硅材料的合成过程示意图 24 介孔材料合成的基本特征 有机 无机液晶相 介观结构 的生成是利用具有双亲性质 含有亲水和疏水基团 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物 无机源 自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂 表面活性剂 所留下的空间即构成介孔孔道 25 表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的 甚至还可以是中性的 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍 例如 十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 单体或齐聚物 寡聚体 是那些可以在一定条件下 浓度 温度 压力 pH值等 聚合成无机陶瓷 玻璃等凝聚态物质的无机分子 有时在聚合之前需要解聚 水解等过程 例如 正硅酸乙酯 TEOS 钛酸丁酯 硅溶胶 硅酸钠 无定形二氧化硅 26 介孔材料合成中各组分之间的关系 27 介孔组装体系 有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式 有机模板剂和无机物种之间的相互作用 如电荷匹配 是关键 是整个形成过程的主导 那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的 Stucky等探索了不同的无机 有机组合 提出了具有普遍性的合成原理 28 I表示无机物种是带正电荷I 负电荷I 或近中性I0S 表示阳离子表面活性剂长链烷基季铵盐 长链烷基吡啶型或阳离子双子型S 表示阴离子表面活性剂羧酸盐 硫酸盐等S0表示非离子表面活性剂长链烷基伯胺和二胺等X 表示Cl Br 等M 表示Na H 等 29 主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图 短虚线代表氢键 只有SoIo中画出了溶剂 30 表 不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述 31 32 Beck 液晶模板机理 Vartuli 协同作用机理 Monnier 电荷密度匹配机理 Huo 广义液晶模板机理 Inagaki 层状折皱机理 介孔材料的自组装合成机理 33 1 液晶模板 LiguidCrystalTemplate LCT 机理认为 当在水中加入表面活性剂后 当浓度很低时 生成理想溶液 浓度超过临界胶束浓度 CMC 时 开始生成胶束 随着浓度逐步提高 依次形成球状胶束 棒状胶束 六方液晶相 立方液晶相 最后形成层状液晶相 这些液晶相 即模板 是在无机物种加入之前就已形成了 当加入无机物种后 无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力 主要为静电力或氢键 的引导 使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列 形成有序的介孔材料的孔壁 经脱除模板剂后 即得到有序介孔材料 该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂 34 MCM 41的两种形成机理 1 液晶模板机理 2 协同作用机理 35 2 协同作用机理 CooperativeFormationMechanism 表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的 表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果 这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构 胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用 如静电引力 氢键或配位键作用 导致无机物在界面的浓缩而产生 Mobil提出的机理的另一部分是认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM 41结构的模板剂 但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的 36 Davis等提出的MCM 41生成机理 37 3 层状转变机理 层状向六方转变机理模型 38 4 广义模板机理 靠静电相互作用的电荷匹配模板cooperativechargematchedtemplating 靠共价键相互作用的配位体辅助模板ligand assistedtemplating 靠氢键相互作用的中性模板neutraltemplating 39 介观结构的物理化学过程 无机 有机界面能 Ginter 无机孔壁 Gwall 有机分子 表面活性剂 的自组装 Gorg 以及溶液 环境 的贡献 Gsol G Gorg Gwall Gsol Ginter 热力学 40 动力学 表示有机模板剂和I表示无机物种 表面活性剂的碳氢链之间的相互作用 I 表面活性剂的极性头与无机物种之间的相互作用II 表示无机物种之间的相互作用 41 当 时 有机相 如表面活性剂的不同相态 在复合物的组装过程中结构稳定 无机物种通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂 无机物的复合材料 产物结构可以认为是有机相的复制 LTC机理即相当于这一个动力学过程 当 时 引入无机物种将破坏原有的有机相结构 组装表面活性剂 无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素等参量的影响 具体有如下三种情况 42 当 时 此时先形成有机物 无机物复合物的小单元体 如硅致胶束 然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则结构的复合材料 此即协同作用机理 当 时 此时控制反应温度 缩短反应时间等 使无机物种的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响 使 界面作用控制整个合成过程中的相转变 产物中的有机物依靠凡德华力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中 此时即为微孔分子筛的合成 此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构 43 自组装合成介孔材料的影响因素 1 表面活性剂类型阳离子型CnH2n 1N CH3 3X X Cl Br或OH 长链季胺盐 CnH2n 1 CH3 2N CH2 sN CH3 3 双子铵 Gemini型 阴离子型CnH2n 1SO3 Na 长链磺酸盐 非离子型CnH2n 1NH2 长链伯胺 NH2CnH2nNH2 双胺 CnH2n 1NH CH2 2NH2 双子胺 Gemini型 C2H4O m C2H3CH3O n C2H4O mH PEO PPO PEO Pluronic型 xu p600 44 常用表面活性剂试剂 45 2 表面活性剂的浓度随着表面活性剂浓度逐渐增大 在水中表面活性剂依次形成理想溶液 胶束 棒状胶束 六方液晶相 立方液晶相和层状液晶相 46 表面活性剂 胶束及液晶 47 3 pH与温度 4 添加剂 48 表面活性剂的有效堆积参数g g V aolV等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积 ao等于表面活性剂极性头所占的有效面积 而l等于表面活性剂长链有效长度 它能较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成 在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控制合成条件和参数来得到了想要的物相 它也能很好地解释观察到的实验现象 49 不同g值下的胶束几何形状和介观相结构 50 不同g值下的介观结构 51 极性头 尾巴 52 自组装合成介孔材料的策略 合成方法表面活性剂非表面活性剂孔径调节方法介孔氧化硅的稳定化后处理酸碱对路线沸石纳米粒子自组装合成规律与因素 53 合成方法 室温合成微波合成湿胶焙烧法相转变法溶剂挥发法非水体系合成 54 表面活性剂 阳离子表面活性剂单头 双头 三头 单尾 双尾阴离子表面活性剂羧酸型 磺酸型等非离子表面活性剂长烷烃 高分子PEO PPO PEO混合表面活性剂 55 脱除表面活性剂的方法 培烧萃取臭氧氧化双氧水氧化 微波 56 非表面活性剂为模板 有机化合物甘油 季戊四醇 羟基酸 多元酸 尿素 酒石酸 柠檬酸 乳酸无机液晶卟啉化合物 57 孔径调节方法 使用不同脂肪链长的表面活性剂 长链季铵盐和中性有机胺 或不同链段长度的嵌段共聚物使用不同类型的表面活性剂作模板剂使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂 如三甲基苯TMB 中长链胺等 高温合成 不改变表面活性剂 2 7nm 水热后处理 合成后水热处理 58 溶剂热 醇热合成后处理扩张SBA 15孔径 并且提高长程有序程度孔道内表面修饰 如硅烷化 可改变内表面的极性 提高产物的水热稳定性 但孔径减小 孔道开口处修饰 用有机溶剂萃取部分 在孔道开口处 模板剂 然后利用化学气相沉积技术将TEOS沉积到孔口处 再脱除所有模板剂 这样只修饰孔道开口 而对其他部分基本无影响 59 使用不同类型的表面活性剂混合物仔细控制合成体系的最初pH值改变合成温度 如合成具有不同孔径的SBA 15改变水热合成的条件参数 如表面活性剂浓度 合成温度和反应时间等 60 介孔材料稳定化的方法 热稳定性很好水热稳定性较差 61 1 提高孔壁的缩聚程度 反复调节pH值在合成MCM 41过程中加入无机盐升高合成温度和加长合成时间在合成过程加入一定量的有机胺助剂使用有机胺代替NaOH作为 矿化剂 硅源不同 得到的产物的孔壁中硅酸盐缩聚程度也有所不同 62 2 修饰表面 建立保护层 适当的后处理方法 修饰表面 减少具有活性的表面硅羟基将氟离子引入合成体系 其可能的原理是表面有Si F键存在 抑制水解在SBA 15或介孔蜂窝状泡沫体 MCF 的表面覆盖一层极小的沸石晶体或其他材料 63 3 增加孔壁厚度 提高稳定性 使用嵌段共聚高分子模板剂来合成厚壁介孔材料 SBA 15等等厚壁材料使用中性表面活性剂来合成介孔材料 使用混合模板剂合成介孔材料仔细控制合成体系的最初pH值 会改变孔壁的厚度 64 4 改变孔壁的结构与组成 用沸石基本结构单元的前驱物作为硅源进行合成采用焙烧过的MCM 41作为硅源 合成MCM 41 重结晶 得到的产物具有良好的热稳定性 引入Al进入孔壁 位于表面或接近表面的Al对孔壁中的硅有一定的保护作用抵御水的进攻 有序程度较差的材料KIT 1的稳定性好于有序程度高的材料MCM 41 65 酸碱对自调节合成 酸碱反应规律 弱酸 弱酸 强酸 强碱 66 沸石纳米粒子 首先制备出纳米分子筛晶核含有PSBU 纳米分子筛晶核与胶束自组装 新型硅铝介孔催化材料 纳米Beta晶核 MAS 5 怎样合成 二步 67 OrdereddomainsinthewallsofMAS 7 大小为3纳米左右 与前驱体大小一致 高分辨TEM 68 介孔材料组成的扩展 原因非硅介孔材料合成需要克服的问题特殊方法 69 原因 研究介孔材料的研究小组都具有很强的研究合成沸石分子筛的背景 因此 他们对硅和铝的化学非常熟悉 容易开展研究工作 过渡金属氧化物的先驱物过于活泼 易水解和聚合 不容易控制去生成无机 有机界面氧化还原反应 可能的相转变 以及晶化过程常常会使骨架塌陷 合成过程易受外界条件影响 结果不易重复 70 需要克服的问题 控制聚合过程 避免无机网络过快和不加选择的生长 促进微小 纳米和次纳米级 的相隔离 如提高提高有机 有机的相互作用 通常这种作用较弱 必须控制结果的曲率 不至于生成层状物 71 特殊问题 选择合适的先驱物 合适的水解速度 调节金属盐的浓度和溶液的pH值 包括利用尿素分解逐渐改变pH等方法 加入聚合抑制剂 酸 络合剂等 采用非水介质 限制水的量 求助于挥发法来达到自组 改变氧化还原状态 使用预生产的纳米级簇合物或微粒 72 电荷匹配模板合成及配位体辅助模板合成非硅介孔材料举例 73 三 介孔氧化硅的结构 介孔氧化硅的特点 结构 表征手段二维六方结构立方结构三维六方 立方共生结构六方结构的变体Worm like结构 74 二维六方结构 MCM 41SBA 15 75 MCM 41 高质量MCM 41的X射线衍射 XRD 谱图 76 77 78 SBA 15 存在大量的微孔 79 80 立方孔道结构 Ia3d MCM 48 M41S系列介孔材料结构简图 81 MCM 48 MCM 48的XRD谱图 同步辐射X射线源 82 SBA 16 83 共生结构 SBA 2SBA 12FDU 1 84 SBA 2的XRD谱图 85 FDU 1的小角X射线散射谱图与TEM成像 86 87 立方结构 Pm3n SBA 1的XRD谱图 同步辐射源 88 具有Pmn对称性的材料的SEM图像 a 杂化材料HMM 1 b SBA 1 89 SBA 6TEM成像及其傅里叶衍射图 90 SBA 6的三维结构 91 SBA 16的氮气吸附等温线 92 93 六方结构变体 SBA 8KSW 2 94 SBA 8材料XRD谱图 a 焙烧前的样品 b 焙烧后的样品 95 SBA 8的TEM成像 A 垂直于孔道方向 B 平行于孔道方向 96 97 Worm like结构 KIT 1MSU系列JLU 11 12 98 JLU 12 99 自组装模板法合成有序介孔材料的不足需用表面活性剂作为模板剂 通过选择不同的表面活性剂来实现对孔道结构 孔径大小的调节 涉及脱模程序 脱模工艺均较为复杂 而且在脱模过程中 容易破坏孔壁 出现孔洞塌陷 多孔材料多数是二维有序的 孔与孔之间不连通 作为催化剂载体使用时 这种二维有序的孔道结构不利于反应物分子与产物分子的的扩散与传输 所谓有序多孔材料 实际上只是长程有序 而短程仍是无序的 100 介孔碳 利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料 不仅是介孔氧化硅材料的一个新应用 也为制造有序的多孔碳材料提高了一个有效的方法 101 介孔碳 SynthesisofgraphiticmesoporouscarbonFuelcellapplicationLi ionbatteryapplicationHydrogenstorage TransmissionelectronmicroscopeimagesandX raydiffractionpatternsofvariousorderednanoporouscarbonssynthesizedusingmesoporoussilicatemplates 102 103 图9 52介孔碳材料CMK 5的 a TEM成像 b 结构示意图 c XRD谱图 104 多孔碳材料的合成与性质 105 多孔网络高分子的合成采用一种分子模板定向合成技术 直接合成孔道均匀 规则的多孔网络高分子材料 即采用具有明确三维空间结构的多官能团单体为结构导向剂 利用模板周围的官能团与其它有机小分子单体间的定向聚合反应 直接合成出多孔网络高分子 106 以多面低聚倍半硅氧烷 PolyhedralOligomericSilsesquioxane 简称POSS 为结构导向剂 RSiO1 5 n 107 108 举例 1 Zhang CX Babonneau F Bonhomme C Laine RM Highlyporouspolyhedralsilsesquioxanepolymers synthesisandcharacterization J J Am Chem Soc 1998 120 8380 8391 109 110 N2吸附测试结果 比表面积 382 529m2 g 孔体积 0 194 0 242mL g 孔径分布 1 50nm 主要集中于1 10nm范围 111 2 Morrison JJ Love CJ Manson BW Morris RE Synthesisoffunctionalisedporousnetworksilsesquioxanepolymers J J Mater Chem 2002 12 3208 3212 112 3 Choi J Harcup J Yee AF Zhu Q Laine RM Organic InorganicHybridCompositesfromCubicSilsesquioxanes J J Am Chem Soc 2001 123 11420 11430 113 Organic inorganichybridmesoporousmaterials 有机杂化材料 114 115 116 介孔材料的形貌控制 单晶 117 一些在酸性中合成的氧化硅介孔材料形貌 118 2020 3 19 119 SBA 2空心微球 120 介孔氧化硅实心小球照片 121 大孔材料 高分子微球为模板合成大孔材料 122 以PS胶粒为模板制备SiO2空心球 123 六 介孔材料的应用 124 有序介孔材料的潜在应用 有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学 化学与材料界的高度重视 并迅速成为跨学科研究的热点之一 分子筛与多孔材料化学徐如人庞文琴等科学技术出版社649 658 分离科学领域 125 潜在应用 化工领域渣油裂化催化剂大分子转化反应催化剂良好的载体生物与医药领域酶的固载与分离细胞和DNA的分离缓式作用分离科学领域 环境保护领域降解有机废物气体吸附等水质净化先进功能材料储能材料复合发光材料纳米半导体材料低介电常数材料 126 化工领域 直接用作催化剂骨架引入Al或者Ti V等金属离子 酸碱性和氧化性催化剂载体氧化 还原 氢化 酸性催化 碱催化 卤化 生物催化 聚合 光催化 有序介孔材料具有较大的比表面积 相对大的孔径以及规整的孔道结构 可以处理较大的分子或基团 是很好的择形催化剂 特别是在催化有大体积分子参加的反应中 有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性 因此 有序介孔材料的使用为重油 渣油等催化裂化开辟了新天地 127 众所周知 TS 1和TS 2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用 然而 由于受催化剂孔径的限制 使它只适用于小分子参与反应 1994年 Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti MCM 41 从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展 研究结果表明 以三丁基过氧化氢 THP 作为氧化剂 在313K时 THP于5小时后的转化率可达30 环氧化产物的选择性为90 然而 Ti 沸石作为该反应的催化剂THP的转化率只能达到20 Ti ZSM 5则毫无活性 从这可以看出 在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中 介孔材料比其它沸石分子筛更具有优势 CormaA etal JChemicalSociety ChemicalCommunications 1994 147 148 大分子转化 128 Catalyticapplicationofmesoporousmaterials Pre treatingofmesoprouscatalyst 129 Catalyticapplicationofmesoporousmaterials 60wt WS2 SBA 15preparedviaanultrasonictreatmentmethod Example Supportedmesoprouscatalyst 130 Catalyticapplicationofmesoporousmaterials PostulatedcomputergraphicmodelsofMCM 41supported S 2 aminomethyl 1 ethylpyrrolidineco ordinatedRh 1 5 cyclooctadiene A Substratescanaccessalongtotheporeinthisconformation B TheC Cbondrotationofthetetherleadstoarestrictionofaccesstotheactivesite 131 Catalyticapplicationofmesoporousmaterials Example1 132 Example2 133 RelativeperformancesandselectivitiesoftheRu5PtandRu10Pt2catalystsinMCM 41comparedtootherbimetallicnanocatalystsforthehydrogenationofbenzoicacid Example3 134 Example4 135 Example5 136 Example6 137 SchematicsketchofthesyntheticroutesforimmobilizingPd 1 10 bis diphenylphosphino ferrocene Example7 138 生物医药领域 细胞 DNA的分离控释药物酶 蛋白质等的固定与分离 一般生物大分子如蛋白质 酶 核酸等 当它们的分子质量大约在1 100万之间时尺寸小于10nm 相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右 有序介孔材料的孔径可在2 50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶 蛋白质等的固定和分离 LeiCH etal JAmericanChemicalSociety 2002 124 11242 11243 139 青霉素酰化酶 Penicillinacylase PGA 又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶 该酶属于球蛋白 分子量较大 酶分子的平均动力学直径约为9nm 该酶在医药工业中应用价值巨大 催化水解青霉素后得到的产物6 氨基青霉烷酸 6 APA 是生产新型抗生素的中间体 介孔材料固定青霉素酰化酶的研究结果表明 酶固定后可保持活性 用不同介孔材料固定青霉素酰化酶后 酶的热稳定性 pH稳定性和操作稳定性均得到增强 结果表明 固定化酶的稳定性与介孔材料的孔径有关 当介孔材料的孔径与酶分子大小相适应时 固定化酶的稳定性最好 ChongASM ZhaoXS CatalysisToday 2004 93 95 293 299 裘式纶等 高等学校化学学报 2005 26 10 1852 1854 140 Biochemistryapplicationofmesoporousmaterials InSituReductiontoPrepareSilverNanoparticlesinmesoporousTitaniumPhosphate 141 Biochemistryapplicationofmesoporousmaterials InSituReductiontoPrepareSilverNanoparticlesinmesoporousTitaniumPhosphate E coliincubatedonagarplatesobtainedfromcultivatedsuspensionswith control andwithout sample silver ion exchangedtitaniumphosphatefilm 142 环境科学领域 降解有机废物 介孔TiO2比纳米TiO2有更高的比表面积气体吸附剂汽车尾气处理水质净化 介孔材料具有开放性孔道结构 窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容 可作为良好的环境净化材料 143 活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂 但其再用回收率低 所以介孔材料成为人们感兴趣的焦点 SayariA et al ChemistryMaterials 2005 17 212 216 苗小郁等化工进展2005 24 9 998 1001 吸附金属离子 对Cu2 Ni2 Co2 具有快速吸附作用 在离子浓度较低时 去除率大于98 吸附有机污染物 4 chloroguaiacol 2 6 dinitrophenol 吸附容量分别高达95和110mg g DMDA N N 二甲基十二二胺 144 贵金属铂在介孔材料中的组装及其催化性能研究得较为广泛 它是催化加氢的良好催化剂 很多研究表明负载了Pt的介孔材料对苯 菲和萘的催化加氢以及烯烃和1 3 5 三异丙基苯的氢化裂解都具有很高的催化活性 Chen等人将贵金属Pt组装入含有Ce的氧化锆介孔材料 发现该催化剂催化NO氧化CO的反应温度较常规三效催化剂低约473K 为汽车尾气净化开辟了新的途径 YaoN et alMicorporousMesoporousMaterials 2001 44 45 377ChenHR et al AdvancedMaterials 2003 15 13 1078 145 分离科学领域 吸附剂分离无机物分离有机小分子分离生物大分子和药物分子 色谱固定相 有序介孔材料由于其孔径分布窄 比表面积大 作为色谱固定相 通常用作硅基质的色谱填料的多孔硅胶 其比表面积一般小于500m2 g 有序介孔硅胶的比表面可高达1600m2 g 孔径分布窄 并且由于孔形状和大小均一而有利于传质 有望成为具备良好分离能力的色谱填料 目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM 41 MSU n SBA 3和SBA 15以及非硅基的氧化锆 徐丽等 分析化学 2005 32 3 374 380 DaiS etal ChemicalCommunications 2002 2680 2681 GallisCW etal StudiesinSurfaceScienceandCatalysis 2000 129 747 755 146 功能材料领域 储能材料有序介孔材料具有宽敞的孔道 可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等储能材料 增加这些储能材料的易处理性和表面积 达到传递储能的效果 147 功能材料在纳米孔道内的组装介孔材料高的比表面积 规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属 金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装 从而形成主客体材料 如果客体材料具有催化活性 则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体 催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内 这种主客体材料也成为一类特殊的负载型催化材料 新型光 电 磁功能材料 利用孔道作为 微反应器 合成出纳米复合组装体系 因小尺寸效应及量子效应 产生特殊的光学 电学和磁学性能 主 客体化学 148 NanodotsNanowiresNanorodsNanotubes Pt Au GaN Carbon YangCT etal JPhysicalChemistryB 2005 109 38 17842 17847 RyooR etal ChemicalCommunications 2003 17 2136 2137 不同形状的功能材料 149 Nanotechnologyapplication Nanocastingtonanoparticleandnanostructure 150 介孔材料的表征a 骨架结构表征利用FTIR 1H NMR和29Si NMR等测试技术进行结构表征 物相表征XRD技术 c 孔结构表征利用N2吸附技术测定比表面积 孔体积 孔径 孔径分布等孔结构参数 利用扫描电镜 SEM 高分辨透射电镜 HRTEM 直接观察孔结构 d 物理性能表征利用TGA DSC等进行热性能表征 151 介孔材料研究中面临的问题 多数新型介孔分子筛合成路线复杂 成本较高 存在一些技术上的问题 因此还无法实现工业化 所以针对这一特点进行的研究应该继续深入寻找廉价 低毒 简便 快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本的方法是介孔材料发展应该努力的方向通过介孔材料的修饰和改性或其他合成方法 优化介孔材料的性能进一步研究介孔材料结构与性能的关系 研究各种介孔材料具体的特殊性能 从而把介孔材料作为一种功能型器件运用于具体场合开辟道路发现更多的介孔材料的应用领域 真正发挥介孔和大孔的独特作用 152 有序介孔材料的研究方向合成机理研究新的合成体系和合成路线新的介孔结构新的孔壁组成实现对孔径 孔型的进一步调控杂化多孔材料应用研究 153 前景展望 介孔分子筛是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科 已成为当今科学界研究的一个热点 近期的研究表明各种新型的介孔材料在化学 光电子学 电磁学 材料科学 环境科学 分离科学等诸多领域有着巨大的应用潜力 相信 介孔分子筛功能材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥重要的作用 154 CollegeofChemistryandChemicalEngineering MCM 41ThefirstfamousmesoporoussynthesizedbyMobile 1 Overview 155 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 156 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 157 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 3DporoussilicatestructuresMCM 48 1 Overview 158 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 159 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 160 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 161 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 162 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 163 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 164 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 165 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview Interrelationinthesynthesissystem 166 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 液晶模板机理 LCT 1 Overview 167 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 电荷密度匹配机理 1 Overview 168 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 1 Overview 169 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 协同组装机理 CFM 1 Overview 170 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 2 Serialsofmostfamousmesoporousmaterials MCM SBA MSU 171 CollegeofChemistryandChemicalEngineering MCM 2 1MCM X 172 CollegeofChemistryandChemicalEngineering MCM 41 2 1MCM X 173 CollegeofChemistryandChemicalEngineering MCM 48 2 1MCM X MCM 48 两条相互独立的三维孔道体系具有立方结构难于制备 需要很好的控制合成条件 174 CollegeofChemistryandChemicalEngineering MCM 50 2 1MCM X MCM 50 平行孔道体系一般由mcm 41合成条件精细化 改变表面活性剂在水溶液中性质获得 175 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 2 2SBA X Galen D Stucky 176 CollegeofChemistryandChemicalEngineering SBA 1 SBA 6 2 2SBA X 二者都是三维孔道体系 立方结构 SBA 1 SBA 6 不同的是二者A笼和B笼的直径不一样 177 CollegeofChemistryandChemicalEngineering SBA 2 SBA 12 2 2SBA X SBA 2 SBA 12 178 CollegeofChemistryandChemicalEngineering SBA 16 2 2SBA X 双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂F127为模板在酸性条件下合成 立方结构 在微观尺度上具有晶态形貌 179 CollegeofChemistryandChemicalEngineering SBA 15 SBA 3 2 2SBA X SBA 15 最著名的SBA X系列材料 三嵌段共聚物P123为模板在酸性条件下合成 与MCM 41一样都是六方结构 但是孔道体系为3D结构 孔径可以扩展到5 30个nmSBA 3 第一个在酸性条件下合成的介孔材料 后来发现实际上就是酸性条件下合成高的MCM 41同时发现酸性条件下合成可以得到有趣的形貌 SBA 3 SBA 15 180 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 2 3MSU X ThomasJ Pinnavaia MSU X MSU VandMSU G Tanev P T Pinnavaia T J Science1995 267 865 Tanev P T Pinnavaia T J Science1996 271 1267 Kim S S Zhang W Pinnavaia T J Science1998 282 1302 181 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 2 3MSU X MSU 1 alkyl PEOastemplate 182 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 2 3MSU X MSU 2 alkyl arylPEOastemplate 183 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 2 3MSU X MSU 3 PolypropyleneoxidePEOblock copolymersastemplates 184 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 2 3MSU X MSU 4 Tweenastemplate 185 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 3 Typicalexamplesinthesynthesisandapplicationofmesoporousmaterials 介孔材料合成与应用实例1 SBA 15的合成和应用 186 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 TRADITIONALSYNTHESISOFMESOPOROUSSILICA 187 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 TRADITIONALSYNTHESISOFHEXAGONALPHASE 188 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 GEMINISURFACTANTS 189 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 SYNTHESISWITHGEMINISURFACTANTS 190 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 DIFFERENTPHASEINTHESYNTHESISSYSTEM 191 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 MESOPHASEVSORGANICLENGTHOFSURFACTANT 192 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 193 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 MONITORINGTHESYNTHESIS 194 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 MONITORINGTHESYNTHESISBYXRD 195 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 CANTHEHEXAGONALPHASEBEFORMEDDIRECTLYORALAMELLARPRECURSORISREQUIRED 196 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 MESOPOROUSSYSTEM Acooperativeself assemblingleadtothemesostructuresilica 197 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 CANTHEHEXAGONALPHASEBEFORMEDDIRECTLYORALAMELLARPRECURSORISREQUIRED PYRENEFLUORESCENCE Vibrationalstructureoffluorescencespectraofpyreneisstronglydependentonthepolarityofthemedia Thisisfollowedbytheratiooftheintensityofpeaksoneandthree I1 I3 198 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 PYRENEFLUORESCENCEmonitorthephasetransitions 199 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 PYRENEFLUORESCENCEmonitorthecrystallization 200 CollegeofChemistryandChemicalEngineering 介孔材料合成与应用实例1 从MCM 50到MCM 48 PYRENEF