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1 第二章晶体的结合 固体的结合是研究固体材料性质的重要基础 固体材料的结构 物理和化学性质都与固体结合的基本形式有密切的联系 晶体结合的五种基本形式 离子结合 共价结合 金属结合 分子结合 氢键结合 实际晶体可以兼有几种结合形式 2 2 1原子的电负性2 2晶体的结合类型2 3结合力及结合能2 4分子力结合2 5共价结合2 6离子结合2 7原子和离子半径 本章主要内容 3 2 1原子的电负性 引言 原来中性的原子能够结合成晶体 除了压力和温度条件等外界作用外 主要取决与原子最外层电子的作用 原子的结合类型与原子的电性有关 4 一 原子的核外电子分布 原子核外电子组态 通常用s p d f 来表征角动量量子数l 0 1 2 3 字母左边用数字表示轨道主量子数 壳层 右上标表示该轨道上的电子数目 O 1s22s22p4 Na 1s22s22p63s1 5 核外电子排布遵从的规律 1 泡利不相容原理 包括自旋在内 不可能存在量子态全同的两个电子 2 能量最低原理 任何稳定体系 其能量最低 3 洪特定则 可以看成能量最低原理的一个细则 即电子按能量由低到高依次进入轨道并先单一自旋平行的占据尽量多的等价 n l相同 轨道 6 价电子构型与原子的性质 1 元素周期表 7 2 在同一族元素中 原子的电子层数不同 但却有相同的构型 性质相近 IA族和 A族原子易失去最外层电子 金属性 VIA族和V A族原子不容易失去电子 非金属性 8 能量单位的换算关系 9 二 电离能 ionizationenergy 原子的电离能 使原子失去一个电子所需要的能量 10 几种电离能的定义 第一电离能 从原子中移去第一个电子所需要的能量 第二电离能 从 1价离子中再移去一个电子所需要的能量 意义 电离能的大小可度量原子对价电子的束缚强弱 电离能数据的获取 http physics nist gov PhysRefData Handbook periodictable htm 11 有关电离能的规律 1 第二电离能一定大于第一电离能 2 在一个周期内 从左到右电离能不断增加 3 同一族 自上而下电离能减小 12 三 电子亲和能 affinityenergy 电子亲和能 一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量 意义 也可以用来表示原子对电子束缚程度 13 电离能与亲和能的不同 亲和过程不能看成是电离过程的逆过程 第一电离过程是中性原子失去一个电子变成 1价离子所需要的能量 其逆过程是 1价离子获得一个电子成为中性原子 亲和过程是中性原子获得一个电子释放能量成为负离子的过程 14 电子亲和能的有关规律 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大原子半径小 核电荷对电子的吸引力较强 对应较大的相互作用势 负值 所以当原子获得一个电子时 相应释放出较大的能量 15 四 电负性 负电性electronegtivity 原子争夺电子能力的表达 不同角度 电离能 亲和能 16 问题 能否用一个量统一衡量原子得失电子难易程度 电负性 用来度量原子吸引电子的能力 定义电负性的原则 由于原子吸引电子的能力只是相对而言 一般选定某原子的电负性为参考值 把其他原子的电负性与此参考值相比较 电负性的两种定义 1 穆力肯 Mulliken 定义 原子的电负性 0 18 电离能 亲和能 单位 电子伏特系数0 18使Li的电负性为1 kJ mol 17 规定氟的电负性为4 0 kJ mol 其他原子的电负性可相应求出 2 泡林 Pauling 定义 泡林计算方法 设xA和xB是原子A和B的电负性 E A B E A A E B B 分别是双原子分子A B A A B B的离解能 则A原子和B原子的电负性之差 18 元素电负性特点 1 除VIIIA族元素外 同一周期内的原子自左至右电负性增大 2 同族元素电负性由上到下逐渐减弱 3 一个周期内重元素的电负性差别较小 4 电负性小的元素 容易失去电子 金属性强 反之 非金属性强 19 2 2晶体的结合类型 原因 原子结合成晶体时 不同原子对电子的争夺能力不同 使得原子外层电子 价电子 要重新分布 原子的电负性决定了结合力的类型 分类 晶体可分为五种基本结合类型 按照结合力的性质和特点 共价结合 离子结合 分子结合 氢键结合 金属结合 结合类型与导电性 前四种结合形成的固体一般为绝缘体 后一种键形成的固体是金属 导体 一 晶体的结合类型分类 20 二 共价结合 问题1 由电负性较大的同种原子 C Si Ge 结合成晶体时 晶体中原子的价电子状况如何 如金刚石 单晶硅 单晶锗 思路提示 电负性较大的原子倾向于俘获电子而难以失去电子 因此 由电负性较大的同种原子结合成晶体时 最外层电子不会脱离原来原子 称这类晶体为原子晶体 问题2 原子晶体的结合力是什么 解答 共价键结合 21 X射线测定的金刚石立方晶胞中某平面上的电子电荷分布 图中曲线是等电子浓度线 共价晶体电子电荷的分布特点 1 在共价晶体金刚石中 沿最近邻连线电荷浓度不低于5个电子 3 2 共价晶体等电子浓度线具有方向性 22 共价键的特点 饱和性 方向性 1 第IVA族元素构成晶体 每个原子有四个价电子 分别与四个最近邻原子相应电子形成四个键 每个键含有两个电子 它们分别来自两个原子 sp3杂化轨道 1 2s 2px 2py 2pz 2 2 2s 2px 2py 2pz 2 3 2s 2px 2py 2pz 2 4 2s 2px 2py 2pz 2 2 两键间夹角109 28 每个原子都有八个电子围绕着 形成了完全而稳定的价壳层结构 电荷分布具有饱和性 23 共价键的饱和性 设价电子数为N 对于IVA VA VIA VIIA族元素 价电子壳层一共有8个量子态 最多能接纳8 N个电子 形成 8 N 个共价键 共价键的方向性 原子只在特定方向上形成共价键 该方向是配对电子波函数的对称轴 24 原因 共价结合使两原子核间出现一个电子云密集区 降低了两核间的正电排斥 使体系的势能降低 形成稳定的结构 共价晶体的特点 硬度高 熔点高 热膨胀系数小 导电性差 金刚石熔点约为3280K 硅为693K 锗为1209K金刚石是良好的绝缘体 硅和锗都仅在极低温下才是绝缘体 它们的电阻率随温度的升高而急速下降 是人们熟知的半导体材料 25 三 离子结合 离子晶体 电负性小的原子易失去电子 电负性大的原子易俘获电子 二者结合在一起一个失去电子 变成正离子 一个俘获电子变成负离子 二者靠库仑力吸引形成离子键 形成离子晶体 离子晶体结合的基本特点 以离子为结合单元 正 负离子的电子电荷分布高度局域在离子实附近 形成球对称的电子壳层结构 仅在异号离子的接触区域 电荷分布才稍有变形 26 为什么离子晶体的结构单元是离子而不是原子 以RbBr为例加说明 27 1 在形成晶体时 正 负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近 2 当它们靠近到一定程度时 由于泡利不相容原理 两个离子的闭合壳层电子云的交迭会产生强大的排斥力 3 当吸引力和排斥力相平衡时 就形成稳定的离子晶体 28 形成离子晶体的元素 碱卤离子晶体 I VII族 是最典型的离子晶体 如碱金属Li Na K Rb Cs和卤族元素F Cl Br I之间形成的化合物晶体 常见的晶体结构为NaCl和CsCl结构 典型离子晶体结构 1 面心立方结构 NaCl 2 简立方结构 CsCl 要使原子之间相互作用能最小 一种离子附近必为异号离子 离子晶体的特点 由于库仑力是强作用力 离子晶体结构稳定 硬度高 熔点高 热膨胀系数小 导电性差 大多数离子晶体对可见光是透明的 在远红外区有一特征吸收峰 29 四 金属结合 Na晶体中3s轨道交叠 当钠原子相互靠近相距3 7 时 形成金属钠 3s电子轨道相互交迭 使价电子不再属于某个特定离子实 而是属于整个晶体 成为公有化的电子 离子实有规律地排列在电子气中 30 成因 1 IA族 IIA族及过渡金属元素 电负性小 最外层有一 两个容易失去的价电子 构成元素晶体时 晶格上既有金属原子 又有失去了电子的金属离子 但它们都是不稳定的 价电子会向正金属离子运动 即金属离子随时会变成金属原子 金属原子随时会变成金属离子 2 电负性小的元素晶体 即金属晶体中 价电子不再属于个别原子 而是为所有原子共有 在晶体中做共有化运动 31 原子实物理模型 金属原子都失去了最外层的价电子而成为原子实 原子实浸没在共有电子的电子云中 结合力 主要是原子实和共有化电子之间的静电库仑力 结构 金属原子是立方密积或六角密积排列 配位数最高 另一种较紧密的结构是体心立方 金属结合只受最小能量的限制 原子越紧密 电子云与原子实越紧密 库仑能就越低 32 金属具有延展性的微观根源 原子实与电子云之间的作用 不存在明确的方向性 原子实与原子实相对滑动并不破坏密堆积结构 不会使系统的内能增加 金属晶体的特点 良好的导电性 导热性 不同金属存在接触电势差 金属的性质主要由价电子决定 33 五 分子结合 分子之间的结合力称为范德瓦尔斯力 一般可分为三种类型 1 极性分子间的结合极性分子具有电偶极矩 作用力是库仑力 为了使系统的能量最低 两分子靠近的两原子一定是异性的 34 2 极性分子与非极性分子的结合极性分子的电偶极矩具有长程作用 使附近的非极性分子产生极化 也成为一个偶极矩 极性分子的偶极矩与非极性分子的诱导偶极矩的吸引力叫诱导力 是库仑力 3 非极性分子间的结合非极性分子在低温下能形成晶体 其结合力是分子间瞬时电偶极矩的一种相互作用 35 六 氢键结合 氢原子通常先与电负性大的原子A 如F O N等 形成共价结合 形成共价键后 原来球对称电子云分布偏向了A原子方向 使氢核和负电中心不再重合 产生极化现象 呈正电性的氢核一端可以通过库仑力与另一个电负性较大的B原子相结合 这种结合表示为A H B 通常称H B为氢键 氢原子的电负性很大 很难直接与其他原子形成离子结合 36 氢键的强度比分子键大一些 所以氢键晶体熔点比分子晶体高 冰 磷酸二氢钾及某些蛋白质分子等都是靠氢键结合起来的氢键晶体 37 七 混键和混健结合 极端的共价晶体 IV族元素形成的 极端的离子晶体 I VII族元素形成的化合物 晶体表现出完全的离子性 III V和II VI族化合物的电荷分布如何 连续变化 GaAs晶体的共价结合 离子结合 0 31 0 69石墨晶体 共价结合 分子结合 金属结合 疏松 导电性 38 每个晶胞内四个电子等价分布在Ge4 周围 在间隙区某些方向上 最近邻连线上 电荷密度最大 间隙区电子浓度稍微变低了 Ga3 周围电子云略有减少 而As5 周围电子云略有增加 结果GaAs晶体也表现出一点离子性 Ca2 周围价电子云几乎被剥光 而Se6 周围价电子云接近满壳层分布 晶体表现出很弱共价性 很强离子性 K 是裸离子实 全部价电子 8个 围绕着Cl 晶体表现出完全离子性 39 一 结合力的共性 晶体中原子间相互作用力可分为两类 吸引力 长程力 和排斥力 短程力 稳定结构 吸引力与排斥力平衡两原子间相互作用势可表示为 2 3结合力及结合能 吸引势 排斥势 r为两原子间的距离 A B m n都为大于零的常数 40 两粒子间作用力 平衡距离 r0 作用力为零 吸引力和排斥力大小相等 互作用势能最小 此时状态为稳定状态 晶体都处于这种稳定状态 即晶体中原子都处于平衡位置 平衡距离数值 41 极小值条件 距离增大 排斥势要比吸引势更快地减小 排斥作用是短程作用 则m n 即 m和n的相对大小 42 很远时 互作用力为零 逐渐靠近时 相互作用力逐渐增大 当r rm时 内聚的合力达到最大 rm是两原子分子开始解体的临界距离 距离再小时 排斥作用逐渐增强 当r r0时 排斥力迅速增大到与吸引力相等 合力为零 系统稳定 若距离继续减小 排斥作用将占主导地位 43 二 晶体的结合能 固体结构稳定 晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时能量总和低 结合能 自由粒子结合成晶体过程中释放出的能量 或者把晶体拆散成一个个自由粒子所提供的能量 晶体的结合能Eb 包括动能和势能 Eb Ea E 晶体在0K时的总能量 组成晶体的N个自由原子能量的总和 44 1 总相互作用 势 能与结合能 原子1与其它原子的相互作用能 原子2与其它原子的相互作用能 45 N个原子组成晶体的总相互作用能 第i与第j个原子间的相互作用能 说明 1 1 2是u rij u rji 为避免重复计算而引入的 2 N很大 晶体表面原子的数目相对很少 可以忽略表面原子与内部原子的差别 认为每个原子与所有其它原了的相互作用相同 46 可求出相邻原子间的平衡距离R0 即晶格常数 总相互作用能与晶格常数 当原子结合成稳定晶体时 相互作用能最小 由 3 总相互作用能 相互作用势能主要是与最近邻原子的相互作用势 47 0K时 总相互作用能极小值U R0 的绝对值即是晶体结合能 在0K时 原子只有零点振动能 原子的动能与势能的绝对值相比小得多 因此可以忽略 48 三 压缩系数与体弹性模量 引入 原子相互作用势能的大小由两个因素决定 原子数目 原子的间距原子相互作用势能是晶体体积的函数 U V 已知原子相互作用势能与晶体体积的函数关系 可以求出与体积相关的有关常数 49 晶体的压缩系数 单位压强引起体积的相对变化 V 晶体的体积P 压强 体弹性模量 压缩系数的倒数 50 绝热近似下 晶体体积增大时对外做的功等于内能减少 PdV dU 51 平衡点时晶体势能最低 第一项为零 对于微小的形变有 将P在平衡点附近展为级数 压强P与体积V的变化关系 真空与一个大气压时体积相差很小 当环境的压强不太大时 压强P可以看成一个微分小量 则有 52 用两原子最近距离R表示体弹性模量 53 晶格具有周期性 所以V R3注 R是最近两原子的距离 如面心立方晶格 54 所以 55 极性分子存在永久偶极矩 每个极性分子就是一个电偶极子 相距较远的两个极性分子之间的作用力是库仑力 有定向作用 一 极性分子结合 2 4分子力结合 56 两个相互平行的电偶极子间的库仑势能 库仑势能为 p1 p2为两偶极子偶极矩的大小 p1 ql1 p2 ql2 极性分子间的吸引势与r3成反比 l1 l2 l1 l2 r 进一步简化为 57 全同的极性分子有 注 在温度很高时 由于热运动 极性分子的平均相互作用势与r6成反比 与温度T成反比 p ql l1 l2 l 58 二 极性分子与非极性分子的结合 诱导偶极矩 当极性分子与非极性分子靠近时 在极性分子偶极矩电场的作用下 非极性分子的电子云发生畸变 电子云的中心和核电荷中心不再重合 导致非极性分子的极化 产生的偶极矩 诱导力 诱导偶极矩与极性分子偶极矩间的作用力 诱导偶极矩 59 相互作用势 设p1是极性分子偶极矩的大小 在偶极矩延长线上电场为 非极性分子的感生偶极矩与E成正比 为非极性分子的电子位移极化率 60 得到 极性分子与非极性分子间的吸引势与r6成反比 相互作用时相当于两个极性分子相互作用 61 三 非极性分子的结合 惰性气体分子不存在永久偶极矩 最外层电子壳层已经饱和 它不会产生金属结合和共价结合 而且惰性气体分子的正负电荷中心重合 a 瞬时状态 两个完全没有吸引作用的惰性分子 相互作用能为零 62 系统在低温下应选择 b 状态结合 证明 单位体积内 a 状态的个数为 0 能量为0 b 状态的个数为 能量u u u 0 由玻耳兹曼分布率得 在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作用是非极性分子结合成晶体的动力 温度很低时 63 b 的状态是如何产生的 说明 对时间平均来说 惰性气体分子的偶极矩为0 就瞬时而言 惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩 瞬时偶极矩 64 类似于极性分子与非极性分子的吸引势 两惰性气体分子间的吸引势可表示为 排斥势可由实验求得 分子间的相互作用势能为 若令 则上式可化为 雷纳德 琼斯势 雷纳德 琼斯势 具有能量量纲 为平衡点的LJ势 具有长度量纲 1 12 为两分子的平衡间距 65 雷纳德 琼斯势的势能曲线 66 N个惰性气体分子相互作用势能 N个分子总相互作用势能 非极性分子的结合势 67 A12和A6的计算例 面心立方A6值最近邻12 1次近邻6 1 414 6 3 4 0 753次近邻24 3 3 0 88888894次近邻12 2 6 0 03125A6 12 0 75 0 8888889 0 03125 14 45 68 实验如何测定LJ势 69 由平衡时晶格常数确定 R0一般比 大 由 70 通过实验确定出晶体的体积弹性模量 可求出能量 由平衡时体弹性模量求 71 可以得到平衡时总的相互作用势为 平衡时相互作用能 将平衡时晶格常数代入 72 晶体共价结合的基础 只有当电子自旋相反时两个氢原子才结合成稳定分子 这是晶体共价结合的理论基础 1927 HeitlerandLondon 氢分子结合的价键理论 一 氢分子的结合 2 5共价结合 忽略自旋与轨道 自旋与自旋相互作用 两氢原子哈密顿量为 73 考虑了电子的全同性和泡利原理 费米子 C1和C2为归一化常数 孤立原子时 电子的基态波函数为 分子波函数 74 讨论 1 E1是排斥势 电子自旋平行两氢原子相互排斥 不能结合成氢分子 2 E2在rIII 1 518a0处有一极小值 rIII大于此值两原子相吸 小于此值相斥 E2为相互作用能 可得 1和 2态的能量分别为 K J是一些积分 rIII为定值它们也为定值 氢分子的能量与氢原子的间距的关系 自旋相反的价电子 配对电子 可为两原子共享 使得体系的能量最低 将 1和 2代入 75 共价键和共价结合 配对电子 自旋相反的两电子 共价键 配对的电子结构 共价结合 共享配对电子的结合方式 共价键的方向性 两原子的未配对电子结合成共价键时 两电子的电子云沿一定方向发生交迭 使交迭的电子云密度最大 76 杂化轨道 金刚石中四个等同共价键 两键之间夹角为109 28 77 为什么可以形成杂化轨道 杂化引起两方面的作用 1 2s电子激发到2p轨道 需要能量 2 可以多形成两个共价键 放出能量 放出能量大于需要能量 使系统势能最小 晶体结构稳定 78 一 马德隆常数 离子晶体结合能 2 6离子结合 代入N个分子总相互作用势能 得 rij ajR 79 可以得到 若令 马德隆常数 80 主要来自库仑能 而排斥能仅是库仑能绝对值的1 n 库仑能项 排斥能项 离子晶体的结合能 由平衡条件 dU dR 0 得到 81 可得 部分离子晶体的K和n 由 离子晶体的K和n 82 二 马德隆常数的计算 马德隆常数是仅与晶格几何结构有关的常数 注意 号对应相异离子 号对应相同离子 计算依据 83 84 棱中点的正离子对晶胞的贡献 举例1 NaCl结构的一个中性埃夫琴晶胞 选取晶胞中心离子O为参考离子 设其为正离子 85 对库仑能的贡献 8个角顶上参考离子库仑能的贡献为 由一个中性埃夫琴晶胞得到NaCl结构晶体的马德隆常数 问题 准确否 1 747558 86 举例2 NaCl结构的8个中性埃夫琴晶胞 选取参考点O周围的8个埃夫琴晶胞作为考虑的范围 晶胞内部 最近邻 A 6 次近邻 B 12 次次近邻 C 8 对库仑能的贡献 B A C 87 面上 共54个 面上离子对中性立方体的贡献为1 2 对库仑能的贡献 棱上 共36个 D E F 棱上离子对库仑能的贡献 G H 88 NaCl型离子晶体的马德隆常数 接近1 747558 89 2 7原子和离子半径 晶体生长 半导体材料制备 陶瓷材料的改性等过程中通常搀杂替代原子搀杂替代原子不但需要考虑原子的价数还需要考虑原子的尺寸 即原子半径 引言 90 原子或离子半径因结构不同而异 原子的尺寸主要由核外电子云来决定 当原子构成晶体时 原子的电子云已不同于孤立原子的电子云 因此 不可能给出一个精确不变的原子和离子半径 金属半径 金属结合的原子半径 共价半径 共价结合的原子半径 范德瓦尔斯半径 分子晶体中的原子半径 一 半径定义 91 半径的定义 1 金属原子半径 密堆积金属 用X光衍射测出两核的间距 核间距的一半为金属原子半径 2 原子的共价半径 共价晶体 核间距的一半定义为原子的共价半径 3 范德瓦尔斯半径 分子晶体中相邻分子间两个邻近的非成键原子之间核间距的一半 92 问题 对于离子晶体 正负离子半径一般不会相等 如何确定离子半径 离子晶体中正负离子半径确定 方法 采用高希米特半径和泡林半径 1 差值很接近 2 应该是Na和K离子的半径之差 离子有确定的半径 93 泡林半径 离子的大小主要取决于最外层电子的分布 对于等电子离子 离子半径与有效电荷Z 成反比 即 为什么要引入屏蔽常数 核外的一个电子除受核电荷的吸引外 还受到核外其他电子的排斥作用 一个电子受到的合力相当于Z 个核电荷的吸引作用 离子半径 等电子离子的屏蔽常数相等 94 用X射线衍射法测出最近两离子 等电子 的核间距r0 利用以下联立方程 可定出等电子离子晶体中正负离子的半径R 和R 离子半径的测定 例如 泡林利用上式 计算了NaF型离子的单价半径 95 多价离子的晶体半径 96 97 引言 2 8应力应变胡克定律 在通常温度下晶格振动的平均原子位移远小于原子间的距离 引起的晶格畸变在弹性限度之内 可见晶格振动 原子间相互作用 晶体弹性这三者在力学的基础上具有极密切的联系 原子间相互作用与晶格振动的性质对晶体多方面的物理性质均有影响 研究作为晶体机械性质之一的弹性也有助于对固体其他物理性质的认识 98 一 应力 固体的弹性 当固体受到外力作用时 固体中的质点偏离原平衡位置 内部产生一种弹性恢复力 当外力撤消后 质点能恢复到原平衡位置的性质 固体的弹性是原子间相互作用的宏观反应 质点 在宏观上极微小 而在微观上却包含了许多原子 应力 固体受到外力时 内部产生的抵抗形变的弹性恢复力 99 如 点 x y z x y和 z为外法线的面积元上应力分别为 100 正应力 垂直于所取截面 Txx Tyy Tzz 切应力 处于所取截面 Tyx Tzx Txy Tzy Txz Txz Tyz 应力张量 二阶 对称矩阵 6个独立的应力分量 101 设在 x y z 处有一任意取向的面积元 其外法线n与x y z的夹角为 该面积元上的应力 点 x y z 任意面元上的应力 102 取四面体的体积元 x方向的合力 为质量密度 a