一维无限链状配位聚合物三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸酯的合成、表征及性能研究.doc

一维无限链状配位聚合物三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸酯的合成、表征及性能研究应用化学专业 学生：王琴琴 指导教师：庾江喜摘 要：在甲醇中邻二茂铁甲酰基苯甲酸与三环己基氢氧化锡反应，合成了三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸酯。经UV、IR、1H NMR、13C NMR、元素分析和X-射线单晶衍射表征结构。配合物晶体结构属单斜晶系，空间群P21/c，晶体学参数：a = 1.33778(2) nm，b = 1.42974(3) nm，c = 2.15248(4) nm， = 123.8590(10)，Z = 4，V = 3.41880(11) nm3，Dc = 1.362 Mgm-3，m(MoKa)= 1.186 mm-1，F(000)= 1448，R1=0.0387，wR2 = 0.0894。晶体结构分析表明，化合物中心锡原子为五配位三角双锥构型，通过羧基氧和甲酰基羰基氧配位作用形成一维无限Z字型链状结构。此外，还研究了化合物的电化学性能、热稳定性以及抗癌活性。关键词：三环己基锡羧酸酯；晶体结构；电化学性能；热稳定性；抗癌活性1 前言有机锡化合物具有杀虫1、杀菌2、抗癌活性3和多样化的结构特征4，近年来引起了人们极大的兴趣，已合成出许多结构新颖5、性能特殊6的有机锡化合物。研究发现，有机锡化合物中心锡原子的配位形式取决于与锡原子相连的烃基数目、位阻大小和配体的类型。改用不同的烃基和配体，锡原子可以形成四配位、五配位、六配位甚至七配位7的结构，导致有机锡化合物的结构和性能变化。二茂铁具有芳香性、良好的氧化还原性、稳定性及低毒性等特殊性能，二茂铁衍生物可被用作抗贫血剂、抗病毒和抗菌剂、肿瘤抑制剂以及杀虫剂8等。构思将二茂铁基引入有机锡化合物中，有望获得新型功能材料。论文拟合成邻二茂铁甲酰基苯甲酸，并以之为配体与三环己基氢氧化锡反应、合成三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸酯。利用紫外、红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、元素分析、X-射线单晶衍射等手段表征结构，并研究该化合物的电化学性能、热稳定性以及抗癌活性。2 实验部分2.1仪器和试剂2.1.1试剂表2-1 实验主要试剂试剂名称规格生产厂家三环己基氢氧化锡化学纯阿拉丁试剂(上海)有限公司邻苯二甲酸酐分析纯天津大茂化学试剂厂二茂铁分析纯天津市大茂化学试剂厂苯分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司甲醇分析纯天津市大茂化学试剂厂二氯甲烷分析纯天津市大茂化学试剂厂无水三氯化铝分析纯长沙湘科精细化工厂表2-2 实验主要仪器仪器名称仪器型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱DHG-9073上海森信实验仪器有限公司电子天平PB203-N梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司恒温磁力搅拌器DF-10lS郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发仪R201D-上海亚荣生化仪器厂水循环真空泵SHB-巩义市予华仪器有限责任公司紫外-可见分光光度计UV-2501PC日本岛津公司傅立叶红外光谱仪IRPrestige-21日本岛津公司元素分析仪PE-2400()美国PE公司显微熔点仪X4北京泰克仪器有限公司核磁共振仪Bruker Avance 400瑞士BRUKER仪器公司热重分析仪TG 209F3德国耐驰仪器公司电化学工作站CHI660D北京华科普天科技有限责任公司X-射线衍射仪Bruker SMART APEX II CCD德国BRUKER仪器公司2.2 合成实验2.2.1 邻二茂铁甲酰基苯甲酸的合成按照文献合成9：图2-1 邻二茂铁甲酰基苯甲酸的合成反应2.2.2 配合物的合成50 mL圆底烧瓶中，依次加入三环己基氢氧化锡(1 mmol，0.385 g)、二茂铁甲酰基苯甲酸(1 mmol，0.334 g)、甲醇15 mL，搅拌分水回流7 h。旋转蒸发除去部分溶剂，溶剂挥发法得红棕色晶体0.550 g，产率69.4%，m.p.：151-153 。元素分析(C36H46FeO3Sn)：实测值(计算值，%)：C 61.65 (61.63)，H 6.61 (6.62)。3 化合物的谱学研究3.1 紫外-可见光谱研究 图3-1 配体与配合物的紫外光谱图室温下，用CHCl3分别配置浓度为510-4 molL-1的配体和配合物溶液，测试了其紫外-可见光谱，如图3-1所示。配体在紫外区出现了300 nm的吸收峰，被指认为配体邻二茂铁甲酰基苯甲酸共轭体系的*跃迁产生的吸收峰。与配体相比，配合物在296 nm、347 nm和466 nm出现三个新的吸收峰，而在300 nm处的吸收峰消失，这可能是由羧基氧原子和羰基氧原子与锡原子发生配位，影响了相关共轭分子轨道的能级所致10。3.2 红外光谱图3-2 邻二茂铁甲酰基苯甲酸的红外光谱图图3-3 配合物的红外光谱图图3-2、3-3分别为配体邻二茂铁甲酰基苯甲酸和配合物的红外光谱。比较配体与配合物的红外光谱，出现在配体中3576.2 cm-1的羧羟基缔合吸收，在配合物中消失，表明羧基去质子化与锡原子发生配位。在2916.2、2844.8 cm-1出现的强吸收峰，归属为环己基的C-H的伸缩振动吸收。配体中出现在1700.3、1294.2 cm-1的羧基不对称与对称伸缩振动，配合物中分别移动至1635.5、1340.4cm-1，两者之差为295.1 cm-1，表明羧基采用单齿配位模式11，与X-射线单晶衍射结果一致。在559.3、472.5 cm-1处出现新的吸收峰，分别对应于Sn-C、Sn-O的伸缩振动吸收12。3.3 核磁共振谱3.3.1 核磁共振氢谱图3-4 配合物的核磁共振氢谱图图3-4为化合物的核磁共振氢谱图，以TMS为内标，核磁频率为400 MHz，溶剂为氘代氯仿。氘代氯仿的残留质子峰出现在7.26 ppm处。7.518.01 ppm处出现的多重吸收峰归属为苯环质子的特征吸收；4.164.57 ppm处出现的吸收峰归属为茂环质子特征吸收峰；1.221.78 ppm处出现的吸收峰归属为环己基质子的特征吸收。各组吸收峰的积分面积之比与各组分质子的数目之比基本吻合。3.3.2 核磁共振碳谱图3-5为化合物的核磁共振碳谱图。以TMS为内标，核磁频率100 MHz，溶剂为氘代氯仿。77.03 ppm处的吸收峰归属为溶剂氘代氯仿碳的吸收峰；在201.56 ppm处的吸收峰归属为与茂环相连的羰基碳吸收峰；在170.68 ppm归属为羧基碳的吸收峰，在127.18、129.16、130.27、131.27、131.39、142.41 ppm处的吸收峰分别对应苯环碳吸收峰。在80.70、72.04、70.11、69.95 ppm处的吸收峰归属为茂环碳吸收峰。在26.83、28.90、31.02、35.56 ppm处的吸收峰归属为环己基碳所产生的吸收峰。图3-5 化合物的核磁共振碳谱图4 化合物的晶体结构研究选取一颗大小为0.33 mm0.27 mm0.21 mm的晶体，在Bruker SMART APEX II CCD衍射仪上，采用经石墨单色化的MoK射线( = 0.071073 nm)，于296(2) K，以 扫描方式收集数据。在1.83 27.46 范围内共收集24227个衍射点，其中独立衍射点7788个R(int)=0.0333，可观察衍射点4870个I 2(I)。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，最终收敛偏差因子R1 = 0.0387，wR2 = 0.0894；max = 431 enm-3，min = -440 enm-3。全部结构分析计算工作采用SHELX-97程序系统完成。主要键长和键角列于表4-1，化合物的分子结构图见图4-1表4-1 配合物的主要键长(nm)和键角()BondDist.BondDist.BondBondSn(1)-O(1)i0.2126(2)Sn(1)-C(7)0.2146(4)Sn(1)-C(1)0.2155(4)Sn(1)-C(13)0.2159(4)O(1)-Sn(1)ii0.2126(2)AngleDegreeAngleDegreeAngleDegreeC(1)-Sn(1)-O(3)82.45O(1)i-Sn(1)-C(7)104.70(12)O(1)i-Sn(1)-C(1)96.69(15)C(7)-Sn(1)-C(1)124.06(17)O(1)i-Sn(1)-C(13)92.09(14)C(7)-Sn(1)-C(13)113.69(17)C(1)-Sn(1)-C(13)116.48(19)C(7)-Sn(1)-O(3)83.35C(13)-Sn(1)-O(3)79.98Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: -x+2,y-1/2,-z+1/2 ; -x+2,y+1/2,-z+1/2i: -x+2, y-1/2, -z+1/2图4-1 化合物的分子结构图图4-2 化合物的一维无限链状结构 (为了清晰起见，环己基被省略)图4-3 化合物的二维网状结构晶体结构分析表明，三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸(C36H46FeO3Sn)，Mr = 701.27，晶体结构属单斜晶系，空间群P21/c，晶体学参数：a = 1.33778(2)nm，b = 1.42974(3) nm，c = 2.15248(4) nm，=123.8590(10)，Z = 4，V = 3.41880(11) nm3，Dc = 1.362 Mgm-3，m(MoKa)= 1.186 mm-1，F(000)= 1448，R1=0.0387，wR2 =0.0894。从分子结构和键参数可以看出，中心锡原子分别与三个环己基的次甲基碳、邻二茂铁甲酰基苯甲酸分子中的一个羧基氧原子和另一分子邻二茂铁甲酰基苯甲酸分子中的甲酰基氧原子，形成五配位三角双锥结构。三个环己基碳原子C1，C7，C13分别占据三角双锥的赤道平面位置，来自不同配体的两个氧原子O1i，O3则占据轴向位置。三组C-Sn-C C1-Sn1-C13 116.48，C1-Sn1-C7 124.06，C13-Sn1-C7 113.69 之和为354.23，偏离360，表明Sn1、C7、C1、C13不共面。三组C-Sn1-O1i大小分别为：C1-Sn1-O1i 96.69、C13-Sn1-O1i 92.09、C7-Sn1-O1i 104.7，均大于90；而另三组C-Sn1-O3 大小分别为：C1-Sn1-O3 82.45、C13-Sn1-O3 79.98、C7-Sn1-O3 83.35，均小于90，表明三个环己基偏向O3原子。轴向角O3-Sn1-O1i为170.53，与180线性角差异较大。中心锡原子形成的五个配键中，Sn1-O3最长(0.2651 nm)，三个Sn-C键键长不等Sn1-C13(0.2146 nm)、Sn1-C1 (0.2155 nm)、Sn1-C7 (0.2146 nm)。由此可见，锡原子与配位原子组成五配位畸变三角双锥构型，通过配体的羧基氧原子与羰基氧原子连接成一维无限链状结构(如图4-2所示)。两相邻链间，通过C-H作用进一步组成二维网状结构(图4-3)。5 化合物的性能测试5.1 电化学性能测试图5-1 化合物的循环伏安曲线采用三电极体系：玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。将配合物先溶解于少量无水乙醇中，再加入HAc-NaAc缓冲溶液(pH = 4.74)至样品浓度为10-5 molL-1，在25 下以0.1 V.s-1的速度、于-0.21.00 V范围内扫描其循环伏安曲线(如图5-1所示)。从图可知，配合物有一对氧化还原峰，对应于Fe()/Fe()的电子转移，氧化峰电位Epa=0.323 V，还原峰电位Epc=0.256 V，从ipa/ipc1，Ep ( 0.067 V) 0.056 V13可判别电解中其电子转移是不可逆的。5.2 热稳定性测试为了研究标题化合物的热稳定性，在氮气氛中以20 min-1的升温速率、于0600范围内测定了配合物的热稳定性，结果如图5-2所示。配合物在163 时开始失重，随着温度的升高，重量明显减少，到450 时重量不再变化，此时重量损失了68.32%。假定残渣对应的成分是SnO2和Fe3O4的混合物，理论计算值为32.50%，实测值与计算值基本一致。热重分析表明：该化合物在163 以下可以稳定存在14。图5-2 化合物的热重分析曲线5.3 抗癌活性测试采用MTT法测定了该化合物对人肝癌细胞(HEPG2)、人鼻咽癌细胞(KB)、人乳腺癌细胞(MCF-7)、人肺癌细胞(A549)、人结肠癌细胞(HT-29)的抑制活性。结果如表5-1所示，由表中数据可知，该化合物对人肝癌、人鼻咽癌、人乳腺癌、人肺癌、人结肠癌抗癌活性较高，可作为抗癌药物的候选化合物。表5-1 化合物的体外抗癌活性测试数据人肝癌人鼻咽癌人乳腺癌人肺癌细胞人结肠癌细胞细胞株HEPG2KBMCF-7A549HT-29样品IC50 (uM/mL)0.2980.9350.2931.0080.079顺铂IC50 (uM/mL)65.322.65088.171.51058.06方法MTTMTTMTTMTTMTT6 结论论文合成了一个未见文献报道的有机锡化合物三环己基锡邻二茂铁甲酰基苯甲酸酯，利用UV、IR、核磁共振氢谱、碳谱、X-射线单晶衍射等手段表征结构，并测试了该化合物的电化学性能、热稳定性及抗癌活性。晶体结构分析表明，化合物中心锡原子为五配位畸变三角双锥构型，通过配体羧基氧和羰基氧原子桥联成一维无限链状结构。两相邻链间，通过C-H作用组成二维网状。电化学性能测试表明，配合物中Fe()/Fe()在玻碳电极上的电子转移不可逆。热重分析表明，配合物在163 以下可以稳定存在。此外，该化合物具有一定的药用价值，对人体肝癌细胞、鼻咽癌细胞、乳腺癌细胞、肺癌细胞、结肠癌细胞均有较好的抑制活性，远高于临床使用的顺铂。参考文献：1 张奎, 张复兴, 罗一鸣, 等. 有机锡羧酸酯的合成及在有机合成中的应用J. 衡阳师范学院学报, 2007, 28(6): 156-159.2 刘环宇, 林森. 具有生物活性的三烃基锡化合物的研究进展J. 化工时刊, 2004, 18(3): 514-518.3 陈绍文, 伊汉东. 具有抗癌活性的有机锡化合物的研究进展J. 自然科学报, 2006, 19(3): 51-55.4 吴晓燕. 新型有机锡()羧酸酯的合成、表征及晶体结构的研究D. 吉林: 东北师范大学, 2008. 15-20.5 Chandrasekhar V, Thirumoorthi R. A nonanuclear organostiboxane cageJ. Organometallics, 2009, 28: 2637-2639.6 Dostalov R, Dost L, Ruzicka A, et al. Chromiumpentacarbonyl-coordinated organotin(II) cationJ. Organometallics, 2011, 30: 2405-2410.7 Chandrasekhar V, Mohapatra C, Butcher R J. Synthesis of one-and two-dimensional coordination polymers containing organotin macrocycles reactions of (n-Bu3Sn)2O with pyridine dicarboxylic acids structure-directing role of the ancillary 4,4-bipyridine ligandJ. Crystal Growth & Design, 2012, 12: 3285-3295.8 蔡艳林. 含二茂铁配合物的结构及生物活性的研究D. 广西: 广西师范大学, 2004. 9 李伟. 二茂铁苯甲酸类稀土配合物的合成、表征及性能研究D. 广西: 广西师范大学, 2008.10 蒋伍玖. 大位阻烃基锡金属有机化合物的合成、结构和性质研究D. 湘潭: 湘潭大学, 2011.11 罗宁, 孙丽娟, 刘治中, 等. 三烃基锡二茂铁甲酸酯的合成表征及其生物活性J. 应用化学, 2000, 17(2): 154-158.12 柯以侃, 董慧茹. 分析化学手册: 第三分册M. 北京: 化学工业出版社, 1998. 932-935.13 万家亮, 曾胜年, 李俊义, 等. 分析化学: 下册M. 北京: 高等教育出版社, 2001. 182.14 邝代治, 蒋伍玖, 冯泳兰, 等. 三环己基锡吡啶酸甲酯的合成、结构、热稳定性及其量子化学计算研究J. 无机化学报, 2011, 27(10): 1982-1984.Synthesis, Characterization, Property of Tricyclohexyltin o-Ferrocencarbonylbenzoate One-Dimenional Coordination PolymerApplied Chemistry student: WANG qin-qin Tutor: YU jiang-xiAbstract: Tricyclohexyltin o-Ferrocencarbonylbenzoate has been synthesized by the reaction of tricyclohexyltin hydroxide with o-ferrocencarbonylbenzoic acid in methanol. The structur