点缺陷和物料衡算电化学工程绪论模板PPT课件.ppt

电化学工程缺陷导体和物料衡算 授课教师 李靖2013 9 10 1 晶体结构缺陷的类型 一 晶体结构缺陷分类1 点缺陷 于晶格质点不规则占据晶格位置形成的点缺陷 缺陷尺寸在一 两个原子大小的级别 零维 2 线缺陷 结构中生成的一维缺陷 常指位错 3 面缺陷 结构中生成的二维缺陷 主要是晶界及表面 4 体缺陷 形成晶体内部空洞的体缺陷等 2 其中 零维缺陷 点缺陷是无机材料中最基本 最重要的缺陷由于热运动 杂质的存在 几乎所有晶体都存在点缺陷 3 1 按几何位置分类 1 空位式 正常结点 原子 离子缺失 2 取代 置换 式 外来原子 正常结点 3 间隙式 原子 空隙位置 点缺陷 4 杂质粒子缺陷 间隙粒子缺陷 空位缺陷 错位粒子缺陷 本征缺陷 杂质缺陷 5 2 按产生缺陷的原因分类热缺陷 组成缺陷 电荷缺陷A 热缺陷 由于晶格上原子的热振动 使部分原子离开正常位置而形成的缺陷 热起伏 正常原子获得能量 Frenkel Schottky 6 Frenkel缺陷的原因 由于热波动 离子晶体中的某些离子可能由于正常晶格位置进入晶格的间隙 从而成为晶格间隙离子 晶格间隙离子形成的同时 在晶格中留下没有被离子占据的空缺位置 即空位 7 在Frenkel缺陷的晶体中 离子可能通过是那种途径移动 第一 晶格间隙离子从一个间隙位置移动到另一个间隙位置 第二 离子从晶格位置移动到间隙位置 而另一个离子从间隙位置移动到空位 第三 离子从晶格位置进入邻近的空位 从而形成另一个新的空位 8 Frenkel缺陷的产生 Frenkel缺陷 正常原子 间隙原子 Frenkel空位 1 Frenkel缺陷特点 空位和间隙成对产生 晶体密度不变 9 例 纤锌矿结构ZnO晶体 Zn2 可以离开原位进入间隙 此间隙为结构中的另一半 四孔 和 八孔 位置 从能量角度分析 10 点缺陷的表示符号 克罗克 文克符号点缺陷名称 点缺陷所带有效电荷 中性 正电荷 负电荷 11 1 空位缺陷用v vacancy 2 杂质缺陷用该种原子的元素符号表示 3 缺陷符号中右下角的字母标志这缺陷在晶体中所占位置 4 小写字母I interstitial 缺陷处于晶格的间隙位置上 12 Schottky缺陷的产生 Schottky缺陷 正常原子 表面 Schottky空位 13 Schottky缺陷 正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面 在晶体内正常格点留下空位 Schottky缺陷形成的能量小Frenkel缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说 Schottky缺陷是主要的 特点 形成 从形成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示 对于离子晶体 为保持电中性 正离子空位和负离子空位成对产生 晶体体积增大 14 例题 CaCl2在KCl中的溶解 引入一个分子CaCl2到KCl中时 同时引入了一个Ca2 和两个Cl 其中Cl处于正常氯的节点位置 Ca处于K的位置或间隙中 在基体KCl中 位置关系为1 1 所以 15 哪一个方程合理 初步判断 负离子R大密堆积 正离子填充间隙 在后一式中既然已经出现了较大的K离子空位 那么Ca2 应首先填充空位 而不会先强行挤入更小的负离子密堆间隙中增加晶体不稳定因素 故前一式更加合理 若几种缺陷式均符合缺陷反应规则 具体将以何种方式进行反应 还需要根据固溶体生成条件及固溶体研究方法并用实验加以验证 16 值得注意的是 如果是KCl溶解在CaCl2中 缺陷生成情况则大不相同 因此 在生成固溶体时 应注意区分溶质与溶剂 17 基本规律 低价正离子占据高价正离子位置时 该位置带有负电荷 为了保持电中性 会产生负离子空位或间隙正离子 高价正离子占据低价正离子位置时 该位置带有正电荷 为了保持电中性 会产生正离子空位或间隙负离子 18 练习 MgO溶质在Al2O3中的溶解 电荷平衡 质量平衡 位置关系平衡 19 即 离子导电聚合物 其离子导电机理与无机固体电解质的完全不同 离子导电聚合物中存在有机聚合物骨架 除了离子的传导作用以外 聚合物链的运动或者重排也可以进行离子电导 是介于固体和液体之间的特殊电解质 如聚环氧乙烷 LiCiO4 1 2 3 4聚合物电解质 离子交换膜 20 聚合物电解质分为两大类 一类是离子络合聚合物 他们在干态时具有离子导电性 这类聚合物的结构特征是分子链上含有电负性的杂原子 合适的无机盐能溶解在聚合物主体中 并通过给体 受体作用形成离子与聚合物之间的络合物 目前常见的离子络合聚合物的主体是PEO 聚氧化乙烯 和PPO 聚氧化丙烯 21 另一类聚合物电解质是离子交换聚合物 其导电性能以聚合物中存在溶解为条件 22 聚合物电解质 全氟磺酸树脂膜 质子交换膜 疏水的氟碳主链区 离子簇和离子簇间形成的网络结构所组成 由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子 而各离子簇之间的通道短而窄 因而对于带负电且水合半径较大的OH 离子的迁移阻力远远大于H 这也是离子膜具有选择透过性的原因 通过离子交换等技术有望转变成锂离子导体 23 聚合物锂离子导体LiClO4 LiTFSI等溶解于PEO等聚合物中 磷钨酸 硅钨酸 STA 磷铂酸 磷锡酸杂多酸等 PEO 10 Li Imide 10 LiPF6 10 wtBaTiO3 Roomtemperature 24 聚合物高电导率的原因 聚合物中拥有高浓度的固定化带电基团固定的电荷与可移动离子的电荷符号相反 为接受或者释放可移动离子提供临时位置 但是 过多的固定化电荷会明显降低聚合物的机械稳定性 25 另一方面 在聚合物中存在自由体积 增大自由体积可以扩大分子链运动的范围 这种运动致使离子从一个位置向另一个而为之发生物理转移 从而改善离子在聚合物中传输的能力 26 电导率大小的大概比较 LiCl KCl低共熔体 723K 1 57S cm 1MKCl水性电解液 约0 1S cm 有机电解液 常温离子液体 10 2 10 3S cm 大部分纯固体电解质 10 4S cm 27 离子交换聚合物中的自由体积还能引起一种称作搭载机理的导电机理 即离子可以结合在作为载体的另一物种上并随着载体的运动而传输 例如 以美国杜邦公司生产的电子导电聚合物Nafion为例 水可以作为离子的载体 当水分子移动通过聚合物膜的自由体积时 离子跟随者移动 28 Nafion的自由体积凝聚集成相互连接的纳米孔 孔壁上悬挂着磺酸基团 当水存在时 空中的质子氢离子形成水和氢离子 并从磺酸侧链上脱离先来 孔中的水分子足够多时 水和氢离子可以再水相中传输 此时的离子电导与液体电解质相似 同时 聚四氟乙烯骨架具有疏水性会排斥水 进一步加快了水传输通过膜层 Nafionm膜不仅具有很高的质子导电性 而且几乎完全地抑制了阴离子的传输 29 溶液 中离子活度 离子淌度 迁移数 电导率 30 A活度 即 有效浓度 活度概念的提出是由于化学等温方程式真实溶液中由于存在粒子间的相互作用 为保持公式形式不变 令不变 引入活度代替浓度 31 活度系数 活度与浓度的比值 反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差 规定 活度等于1的状态为标准态 对于固态 液态物质和溶剂 这一标准态就是它们的纯物质状态 即规定纯物质的活度等于1 32 B 离子淌度 离子淌度 单位场强 V cm 下的离子迁移速度 又称离子绝对运动速度 33 C 离子迁移数 离子迁移数 某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数 或 34 D电导和电导率电导 量度导体导电能力大小的物理量 其值为电阻的倒数 符号为G 单位为S 1S 1 35 边长为单位长度的立方体溶液所具有的电导 S cm 表示材料中载流子在电场作用下传输电荷的能力 其大小由离子的浓度和淌度决定 电导率 36 1 2 4电化学体系的平衡性质1 导电回路电子导电回路ElectronicCircuit原电池GalvanicCell电解池ElectrolyticCell 37 电子导电回路 凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路称之为电子导电回路 载流子 自由电子 38 原电池 将化学能转化为电能的装置 载流子 离子 电子 39 电解池 由外电源提供电能 使电流通过电极 在电极上发生电极反应的装置 载流子 电子 离子 40 第一类导体 凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体 即载流子为自由电子 或空穴 的导体 叫做电子导体 也称第一类导体 第二类导体 凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体 也称第二类导体 构成两种导电体系 即电子导电回路和电子 离子导体串联回路 41 两种导电体系的区别 电子导电回路中只有单纯的电子 空穴 流动 电子 离子导体串联回路中两种载流子是通过电极 溶液界面的氧化还原反应传递电荷的 并且导电过程中必然伴随着化学反应 42 电池结构的简单写法 同一相中的两个组分用 斜线代表一个相界面 当涉及气相时 应写出与其相邻的相应导电组分 43 2 电池电动势和电极电势 A电池的电动势就是两个电极之间的电势差 电势差的存在表明两个电极的电极电势不同 B电极电势定义 由标准氢电极作为阳极 给定电极作为阴极 所组成电池的电动势就为给定电极的电极电势 44 一般来讲 在电化学池中电极之间的电势差可以被测量 典型的办法是采用一个高阻抗的伏特计来完成 电池电势 cellpotential 的单位为伏特V电极电势是表征电极之间外部可驱动电荷能量的尺度 电池电势是电池中多有各相之间电势的代数和 45 电势从一个导电相到另一个导电相的转变 通常几乎全都发生在相界面上 急剧的变化表明在界面上存在一个很强的电场 可以预料它对于界面区域内电荷载体的行为有极大的影响 界面电势差的大小 也影响着两相中载体的相对能力 因此电极电势也控制着电荷转移的方向和速率 46 C电极 工作电极 或者指示电极 反应发生的电极 workingelectrode orindicatorelectrode 参比电极 referenceelectrode 是为了集中研究工作电极 就要使电池的另一半标准化 办法是使用由一个组分恒定的相构成的电极 即参比电极 47 化学测量三电极系统 工作电极 辅助电极 对电极 参比电极 三电极两回路辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路 只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的 这就好比电路里面必须要有火线和零线一样 48 三电极系统测试电极电位 电流回路用于电极极化 高阻抗电压回路 49 参比电极理想参比电极的条件 1 电极反应可逆 符合能斯特方程 2 稳定性好 重现性好 3 交换电流io大 通过微小电流不产生明显极化 4 电位的温度系数小 5 制备 使用和维护方便 6 含有难溶盐或氧化物的体系 固相溶解度小 50 标准氢电极 normalhydrogenelectrode NHE 其所有组分的活动均为1 Pt H2 a 1 H a 1 水相 常用的参比电极测量时 参比电极上通过的电流很小 不至于引起电极极化 51 饱和甘汞电极 saturatedcalomelelectrode SCE 可表示为Hg Hg2Cl2 KCl 饱和水溶液 它的电势相对于NHE是0 242V 甘汞电极 Hg Hg2Cl2 Cl 电极反应 Hg2Cl2 固 2e 2Hg 2Cl 25 下电极电位 E Eo RT FlnaCl Eo 0 2680V1mol LKCl E 0 2800V 52 甘汞电极的结构 甘汞电极的结构如图所示 甘汞电极有两个玻璃套管 内套管封接一根铂丝 铂丝插入金属汞液中 汞下装有甘汞和和汞的糊状物 Hg2Cl2 Hg 外套管装入KCl溶液 电极下端与待测试液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质 外套管上有支管用以注入KCl溶液 支管及电极下端有橡皮帽保护 53 54 银 氯化银电极 silver silverchlorideelectrode 可表示为 Ag AgCl KCl 饱和水溶液 它的电势相对于NHE是0 197V 电极结构 银 氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl沉淀 再浸入一定浓度的KCl溶液中构成 AgCl e Ag Cl 55 由于参比电极的组成固定不变 因而它的电势是恒定的 这样 电池中的电势变化都归结于工作电极 当讲观测或控制工作电极相对于参比电极的电势时 也就等于说观测或控制工作电极内电子的能量 56 穿过界面的电子数在化学计量方面与化学反应的程度有关 即 与反应物的消耗和产物的生成量有关 电子数是由通过电路中总的电量Q来测量的 电量的单位是库仑 C 1库仑 6 24 1018个电子所带的电量 57 电量和所生成产物的量之间的关系遵循法拉第定律 Faraday slaw 通过96485 4C的电量可以引起一个当量反应 即对于一个1电子反应 消耗1mol的反应物或生成1mol的产物 58 当电流作为电视的函数作图时 可得到电流 电势曲线 current potentialcurve ivs E 该曲线可以提供相关溶液和电极的性质 以及在界面上所发生反应的非常有用的信息 59 3 能斯特方程式 Nernst方程表述了温度 组成对电极电势的影响 60 4 电位 pH图 金属腐蚀与防护基础 电极反应中有氢离子或者氢氧根离子参与时 pH的改变能引起的电极电势的变化 根据Nernst方程式画出的E pH图 由此可以了解pH对E的影响 61 5 电化学动力学1 电极极化2 电极过程特征和控制步骤3 电化学体系的传输过程4 电化学极化塔菲尔公式 交换电流密度 传递系数 62 1 3电化学过程的物料管理与能量管理1 3 1物料衡算物料衡算是指对某一生产过程或某一设备系统内所有进入 离去 积累或耗损的物料进行质量和组成的精确计算 63 物料衡算步骤 选择衡算体系 规定衡算基准 建立衡算方程 数学运算 求得答案 必要时编制衡算清单 64 首先要选择和确定衡算体系 就是明确计算对象所包括的范围 在工艺计算中 物料衡算体系是一个过程 而在设备计算中衡算体系是一组或者一个设备 操作方式 间歇操作半连续操作连续操作间歇操作 原料一次加入 然后操作 最后一次出料 半连续操作 进料分批 出料连续 或者进料连续 出料分批或一次 65 特点 间歇操作中 无物料进入设备 且设备内各部分的组成和条件随时间而变化 半连续操作中 设备内各点的参数随时间而变化 不稳定操作 过程中参数随时间而变化 上述两种操作物料衡算以一个操作周期作为基准 连续操作 原料不断稳定的输入生产设备 同时不断的从设备排除同样数量的物料 特点 设备内各部分参数不随时间而变 衡算中以单位时间作为基准 66 衡算中只涉及通过 进入设定体系的物料流股 对电化学反应器进行计算时 依据不同的目的 衡算体系可以时整个反应器 也可以时某个电极室 为了便于分析和差错 衡算时我们先绘制出体系的见图 用小方块表示一个设备 用箭头表示进入或者离开体系的物流方向 同时注明各项物流以及其组成的物理量复合和已知量的数值 67 3 组成衡算方程 无化学反应的体系的物料衡算式化学反应时 对任意组分或元素的物料衡算式 我们这里的衡算是质量守恒 体积和摩尔分数不一定守恒 68 例题 一种废酸 组成为23 w 69 70 71 72 3 组成衡算方程 物料衡算方程可以表示为 Nin Nout GB在稳态条件下 0 则有 Nout Nin GB 73 电解产物B的生成速率或者反应物的消耗速率GB与总电流强度有关 根据Faraday定律 单位mol s 74 由于电极上可能发生副反应 如水溶液中的电解过程 阴极上伴随发生析氢反应 而阳极上伴随发生析氧反应 更有效的计算公式如下 75 例题 隔膜电解槽的物料衡算 进入阳极室的食盐水的温度TO 65 含5 39kmol m3NaCl 阳极室温度T1 95 每1kg氯气夹带0 5kg水蒸气离开阳极室 阴极室温度T2 100 每1kg氢气夹带2kg水蒸气离开阴极室 电解槽在I 150kA的电流下稳定工作 阴极液中NaOH NaCl的摩尔比为1 0 92 76 计算 1 进入电解槽 离开电解槽的溶液流速 m3 s 2 阴极液和阳极液体的组成 77 假设 AOH 不会迁移越过隔膜 Cl 的迁移数t 0 58 B由于水的蒸发和反应的消耗引起溶液体积的减小 离开电解槽的溶液流速比进料的溶液流速小 C食盐水进入电解槽的阳极室后温度立即升高到95 D阴极和阳极反应的电流效率均为100 F同一温度下 各电解液的密度与水的密度相等 即 0 981kg m3 65 1 962kg m3 95 2 958kg m3 100 78 1 解题思路 根据电化学过程的物料衡算步骤 我们需要先确定衡算体系 规定衡算基准和组成衡算方程 根据题意我们可以发现以下条件 电解食盐水的过程是稳定进行的 这表明该郭晨公式一个连续生产过程 我们可以选择以单位时间内的产量为基准 以1秒作为衡算基准 79 根据需要求解的物理量 我们设定未知数 进入电解槽 跨越隔膜 离开电解槽的氯化钠食盐水溶液流速分别为N0 N1 N2 其对应的溶液浓度分别为C0 C1 C2 根据该电解过程发生了氧化还原反应 电解产物氢气和氯气的的生成速率分别为GH2 GCl2 80 2将整个电解池作为衡算体系 写出相关的衡算关系 根据电解产物的生成速率公式 mol s 氢气的产量为 mol s 即 g s 81 氯气的产量为 mol s 即 g s 82 氯元素的物质的量衡算方程 进入阳极区的氯化钠溶液 阳极区生成并逸出的氯气中的氯元素 阴极区中的氯化钠 即 83 钠元素的物质的量衡算方程 进入阳极区的氯化钠溶液 阴极区生成的氢氧化钠中的钠元素 阴极区中的氯化钠 84 3 大家应该注意到 我们还需要求算跨越隔膜的流速 即N1 且在给出的条件中氯离子的迁移数还没有用到 且氢氧根不发生迁移 整个体系中的另外一种离子是钠离子 t t 1 可知t 1 0 58 0 42 85 我们如何确定一个衡算体系 将迁移数和N1联系在一起呢 将阴极区作为衡算体系 找出物料衡算方程式氯离子从阴极区透过隔膜向阳极区迁移 钠离子从阳极区透过隔膜向阴极区迁移氯原子的物质的量衡算 跨越隔膜的氯化钠中的氯元素的物质的量 阳极区流出的食盐水中的氯元素的量 氯离子透过隔膜的迁移的量 86 钠原子的物质的量衡算 跨越隔膜的氯化钠中的钠离子的物质的量 钠离子透过隔膜迁移向阴极区的量 从阴极区中离开溶液中钠原子的量 87 联立上述方程式 可求得NO 5 536 10 4m3 s N1 5 360 10 4m3 s N2 4 733 10 4m3 s阳极液中氯化钠的浓度 254 2kg m3阴极液中氯化钠的浓度 176 5kg m3氢氧化钠的浓度 131 3kg m3氯气的产量1 554kg s氢气的产量55 18254 2kg s 88 以阳极室为衡算体系时的方式如何 我们还是以此物料衡算为例 让大家熟练掌握物料衡算 并联系求解 这是今天的作业 89 1 3 2电压衡算1 开路条件下的电池电压 理论电压 rGm zFE 即电池反应的摩尔反应吉布斯函数变化与电池的电动势的关系 在原电池中可逆进行时 吉布斯函数的减少全部用于转变为对环境做的电功 90 对于可逆电池而言 其开路电压与吉布斯自由能的关系 G nFUo 91 在热力学上被定义为 S熵变 利用吉布斯 亥姆霍兹公式 GibbsHelmholtz 92 在恒温恒压条件下电池反应的焓变可以由开路电压及其温度系数算出 93 于恒温恒压的可逆过程而言 体系吸收的热量Q为 可以利用开路电压的温度系数与温度的乘积 估算电解槽操作期间的最小热效应 94 如果反应物和产物均是液体或者固体 压力对 G和开路电压的影响比较小 对于气体反应剂参与的电池反应 必须考虑压力对开路电压的影响 95 例题 乙烯电化学氯化的理论电压 乙烯电化学氯化的电极反应为 96 计算 1 标准条件下的电池电压 2 在298K下进行等温操作所需要移去的热量 3 标准电池电压的温度系数和在373K下进行反应的理论电压 97 标准条件下的电池电压 98 在298K下进行等温操作所需要移去的热量 99 标准电池电压的温度系数 100 1 3 2 2电化学反应器运行时的实际电压与节能措施 当电流通过时 电化学反应器的实际电压偏离电池电动势 这是因为电极反应进行时需要克服反应的活化垒或反应物种传输的阻力 因此必须消耗能量 此外 反应器中的溶液和隔膜具有一定的电阻 101 电解槽的实际工作电压为U 102 过电位与电流密度的关系符合Tafel关系式根据这个关系式 可知 在维持产量不变的前提下 为了降低电解槽的工作电压 必须尽可能减小该等式右