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重排反应 1 定义 有机反应中 同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上 使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应 1 生成活性中间体2 重排 生成更稳定的中间体3 生成消去和取代产物 重排反应三步骤 反应中间体的稳定性迁移基团的迁移能力立体位阻 反应的影响因素 分类 反应机理 亲核重排 亲电重排 自由基重排 迁移重排等 迁移起点和终点的原子种类 C C C X X C的重排 第一节从碳原子到碳原子的重排 Wagner Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰 二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排 一 Wagner Meerwein重排 终点碳原子上羟基 卤原子或重氮基等 在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子 其邻近的基团作1 2 迁移至该碳原子 同时形成更稳定的起点碳正离子 后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应 实例 异冰片 莰烯 应用实例 1 2 二 Pinacol重排 邻二叔醇类化合物在酸催化下 失去一分子水重排生成醛或酮的反应 称为Pinacol重排反应 反应机理 碳正离子中间体的稳定性基团的迁移能力立体位阻 反应的影响因素 1 四个取代基相同 产物单一 2 对称的邻二叔醇 重排结果主要取决于R1 R2的迁移能力 迁移能力 芳基 烷基 H不确定 含给电子取代基的芳基 含吸电子取代基的芳基 1 四取代的邻二叔醇重排 应用实例 1 2 3 不对称的邻二叔醇重排方向主要取决于 羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般 叔碳 仲碳 伯碳通常与基团的迁移能力无关 实例 1 2 2 三取代的邻二醇重排 产物复杂 分离困难 无制备价值主要考虑碳正离子的稳定性 3 羟基位于脂环上 扩环或缩环 1 2 若两个羟基处于同一个脂环上 顺式和反式的重排结果不同 实例 3 4 Semipinacol重排 Y NH2 X OSO2R 酯基 环氧基等 三 Wolff重排 重氮酮在银 银盐或铜等金属存在下 或光照 加热分解条件下 发生消除氮分子而重排为烯酮的反应 举例 2 3 1 Arndt EistertReaction 二苯基乙二酮 苯偶酰 类化合物用碱处理 生成二苯基 羟基酸 二苯乙醇酸 四 二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 举例 1 2 3 五 Favorski重排 卤代酮在亲核碱 NaOH RONa等 存在的条件下 发生重排得到羧酸盐 酯或酰胺的反应 反应机理 开环方向取决于中间体碳负离子的稳定性 根据反应中 所用的碱的不同 可以分别得到相应的羧酸 酯 酰胺等 应用 得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物 1 2 第二节从碳原子到杂原子的重排 Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer Villiger氧化重排 一 Beckmann重排 酸性催化剂 质子酸 Lewis酸 氯化试剂等 反应机理 反式迁移光学活性保留 催化剂 质子酸H H2SO4 HCl PPA非质子酸PCl5POCl3SOCl2TsClAlCl3等 2020 3 20 36 异构化问题 用质子酸 极性溶剂中 催化时 可发生异构化 得到酰胺混合物 应用 酰胺用溴 或氯 和碱处理 转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann重排 或称为Hofmann降解反应 二 Hofmann重排 反应机理 协同反应光学活性保留 应用 酰胺基的 碳原子上有羟基 卤素 烯键 氨基时 重排生成不稳定的胺或烯胺 三 Curtius重排 酰基叠氮化合物 在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应 称为Curtius重排反应 反应机理 烃基迁移与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性 应用 引入氨基 COOH NH2 四 Schmidt羰基化合物的降解反应 在酸催化下 酸或酮 醛 与叠氮酸反应 生成伯胺 酰胺的反应 反应机理 与 Curtius重排 相似 重排不影响迁移基的光学活性反应速度 二烷基酮 环酮 烷基芳基酮 二芳基酮 羧酸反应底物为酮时 重排结果取决于基团的迁移能力 应用 1 由羧酸制备少一个碳的胺主要用于制备长链脂肪胺和位阻大的芳胺 2 由酮制备酰胺 氨基酸 酯 赖氨酸的制备 五 Baeyer Villiger氧化重排 酮类用过氧酸氧化 在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer Villiger反应 常用过氧酸 过氧乙酸 过氧三氟乙酸 过苯甲酸 间氯过苯甲酸 过氧化氢 醋酸等 反应机理 迁移基团的构型保持不变基团迁移能力 叔烷基 环己基 仲烷基 苄基 苯基 伯烷基 甲基 应用实例 二芳基酮重排 给电子基团对反应有利 吸电子基团 降低了芳基的迁移能力 对反应不利 85 90 56 第三节从杂原子到碳原子的重排 Stevens重排Witting重排Sommelet Hauser重排 一 Stevens重排 R 烯丙基 苄基 带有吸电子取代基的烷基 Z 酰基 酯基 芳基 乙烯基 乙炔基等 base NaOH RONa NaNH2 二甲亚砜盐等 实例 1 立体专一性 光学活性保留 2 烯丙基季铵盐 增加溶剂极性和反应温度有利于1 4 迁移 3 Z为芳基时 Stevens与Sommelet Hauser竞争 提高反应温度和降低溶剂极性有利于Stevens 4 氧或硫叶立德 也可发生重排 二