浅谈萘的α位和β位的活性次序问题.pdf

第1 5 卷第5 期火乎化乎 2 0 0 0 年1 0 月 浅谈萘的倪位和 位的活性次序问题 张新迎 河南师范大学化学系 范学森 河南新乡4 5 3 0 0 2 摘要利用删0 法 P M 0 法和共振论解释了萘分子中口位比口位活泼的原因 作者在讲授 物理有机化学 的过程中发现 卣壬学生对量子化学知识了解较浅 因两在学 习三大基本理论 休克尔分子轨道法 简称H M O 法 微扰分子轨道法 简称P M O 法 及共振论 时 普遍感到枯燥 难懂 学习兴趣较低 而一旦面对实际问题 却又常常感到无从下手 无法得 到满意的解释 针对这种情况 作者在讲授这些理论时 不强求理论的推导 而是把重点放在如何运用这 些理论知识来解决有机化学中的实际问题 这样既提高了学生的学习兴趣 加深了学生对理论 的理解 同时又增强了学生运用理论知识解决实际问题的能力 比如 对于 萘在发生亲电取代反应时 哪个位置较活泼 为什么 这一问题 学生几乎都 能答出前一问 即口位较为活泼 而在回答 为什么 时 学生的回答大多是 因为a 位的电子 云密度较高 这是他们在学习普通有机化学时留下的印象 在有机化学课本上的确有这样的 句子 根据量子化学计算结果表明 萘 各碳原子上的电子云密度为 a 位 p 位 因此 亲电 取代一般发生在口位上n 当然更多的有机化学课本避开了这一问题 只把结论告诉大家 事实上 前面有关萘的口位的活泼性大于p 位的解释是错误的 因为萘为一中性交替烃 对于中性交替烃而言 各碳上的电子云密度相等 均为 0 0 0 这就是说 萘的各个位置上的 电子云密度均相等 并不存在口位 p 位之说 那么为什么萘的口位较活泼呢 作者分别利 用H M O P M O 及共振论对该问题进行了简要解释 1l 蚴法 我们前面已经谈到 由于萘为一中性交替烃 所以无须计算 即可知道萘上各个位置的电 子云密度均为1 0 0 0 H M 0 法认为 亲电基多在反应物分子中电子云密度最大处起反应 亲核 基多在电子云密度最小处起反应 自由基多在自由价最大处起反应 如果反应物分子中各位置 上的电子云密度都相等 则亲电基 亲核基和自由基多在反应物分子中 自由价最大的位置上起反应 利用H M O 法可以得到萘的分子轨道波函数 2 f 继而可以求得萘各 个位置上的自由价 如右图所示 由于口位碳原子的自由价 o 4 4 3 4 大于p 位碳原子的自由价 o 4 0 4 8 所以口位碳原子 的活性较大 a 位不仅较p 位容易发生亲电反应 而且较p 位容易发生亲核反应 自由基反应 4 6 万方数据 另外 根据前线轨道理论也可鼹释该问题 按照前线轨道理论 在亲电反应中 最高占有 轨道 H O M 0 前线电子密度较高的位置易被亲电试剂进攻 在亲核取代反应中 最低未占轨道 L U M o 如果进入电子的话 它的前线电子密度较高的位置易被亲核试剂进攻 在游离基反应 中 最高占有轨道和最低未占轨道的前线电子密度较高的位置易被游离基进攻 2 由于萘的H O M O 吼 和U l 垤O 吼 分别表示为 q 0 4 2 5 3 l 一讥 驴5 一妒8 0 2 6 2 9 驴2 一 3 妒6 一妒7 珞 0 4 2 5 3 妒l 驴4 一妒5 一曲8 一0 2 6 2 9 驴2 妒3 一妒6 一 7 因此 碳原子在l 4 5 8 位即垃位上 前线电子密度为2 0 4 2 5 3 2 0 3 6 2 在2 3 6 7 位即 9 位上 前线电子密度为2 0 2 6 2 9 2 o 1 3 8 而在9 1 0 位即7 位上 前 线电子密度为零 o 1 3 1 萘的前线电子密度分布如右图i 其中黑点表示前线电子密度最大的o 1 3 8 位置 0 1 3 8 O 1 3 8 由此可见 虽然口位和p 位的总电子密度相等 但a 位H o M O 和L U M O 的前线电子密度 分别大于卢位H O M O 和L o M O 的前线电子密度 所以萘发生亲电取代反应时口位比卢位活泼 并且在发生亲核取代反应和自由基反应时也是a 位活性较大 2P M o 法 利用P M O 法可以计算芳烃发生亲电取代反应时的活化能或D e W a r 活性指数 又称反应因 子 3 r 活化能越低 反应因子越小 则反应越容易进行 芳香族底物可认为由矾e l a J l d 中间体与一个p 轨道 或甲基自由基 微扰得到 即 Y 一 由于吐位和口位的反应因子可分别表示如下 2 C o x C o Y m 口 2 C o X C o Y 其中 胁 船 口 分别为口位 p 位的反应因子 C o x C o Y C o x c o Y 分别为X 位 Y 位和 x 7 位 Y 位在非键分子轨道 N B M 0 波函数中的系数 各项可分别计算如下 由于 拍 童寺 卜 一榭而c o x 口 去 c o Y 2 口 景 可得帆圹2 去 寺 嘉北8 同理可得 r c 2 磊 去 去 2 1 2 通过比较 可得 r r 口 即萘的a 位的反应因子小于p 位 所以口位较为活泼 3 共振论 由于萘在发生亲电取代反应时 首先得到沪络合物 又称V e l a 确中间体 继而才得到产 物 即 4 7 万方数据 州 S C 卢 所以a 位形成的俨络合物稳定 这样a 位的亲电反应活性就大 下转第5 4 页 4 8 卜物 蕊一蝣一 万方数据 仍用本节定义的公式和规则计算下列分子的y 值 二甲醚 甲乙醚 二乙醚 甲异丙醚 甲 特丁醚 二异丙醚 异特丁醚 二特丁醚 乙醛 丙醛 2 甲基丙醛 丙酮 丁酮 2 戊酮 2 己酮一 3 庚酮一4 并用y 相关这些分子的标准生成焓H j k J m o l 1 结果为 一 f 砖 8 6 6 1 3 7 0 y 8 尺 0 9 7 4 1n 1 6 s 1 3 3 本例说明 y 能说明不同类型的异构体的性质与结构的关系 如甲乙醚 丙醛 丙酮 需要说明的是 式 1 和式 5 都表达了原子半径对价电子数或成键电子数的影响 但 一般地说 式 1 用于不含氢原子且氧化态较复杂的体系 在这种体系中 原子半径的影响比 较突出 故使用平方项 式 5 用于含有氢原子的体系 由于氢原子半径很小 故在考虑有氢原 子存在的化合物时 半径不用平方项 否则氢原子对分子的贡献将超过许多复杂原子的贡献 式 1 和式 5 组成的分子结构参数除了用于本文讨论的标准生成焓和气相色谱保留指数 外 还可以用于相关其它性质 如标准生成自由能 化合物在水中的溶解度和辛醇 水分配系 数 沸点 辛烷值等 即能相关化合物的多种宏观性质 但对谱学等微观性质则有困难 关于式 1 和式 5 的应用 我们将另文详细讨论 本文讨论的建立化合物结构与性质相关关系的 方法是一种半定量的方法 因为 第一 这种方法是 种形式化的方法 它不能直接计算出某个 分子的某种性质 第二 本文使用的结构参数只考虑了几种主要的结构因子 如果在计算上要 求更精确一些 则需要考虑较多的结构参数和多元回归方法的应用 本文作为教学上的考虑 只给出了建立半定量关系的一种方法 而不追求计算结果的精确性 通过4 个实例 说明化合物的宏观性质与微观结构有内在的联系 尤其是原子结构参数如 原子半径 本文所用原子半径值皆取自文献 2 价电子数 氧化数 或成键电子数 等 通过 一定的数学处理 可以得到结构与性质之间的半定量关系 这不仅可以帮助我们理解结构与性 质的这种本质联系 还提供了一种预测化合物性质的有效方法 参考文献 l 李良超 罗明道 屈松生 西北大学学报 1 9 9 3 5 4 3 7 2s t a r kJG w a l l a c eHG 化学数据手册 杨厚昌译 北京 化学工业出版社 1 9 8 0 3 杨锋 罗明道 屈松生 分析化学 1 9 9 8 2 6 5 4 9 r 7 4 刘靖疆 应用量子化学 北京 高等教学出版社 i 9 9 4 q d 皂气4 I 一百电 L 冒邑噶4 L q 4 弋 L 芎已一喵吐 r 啦一 芒 社一喵吐弋 芒 I 弋 o 守4 弋 一 一p 弘 一一 上接第4 8 页 综上所述 不论应用H M O P M 0 共振论中的哪一理论 均可简单解释萘的a 位较活泼问 题 利用同样的方法还可以预测葸 菲等分子中的活泼位置 并解释原因 另外 从教学效果方面来看 以上讨论既对前面提出的 萘在发生亲电取代反应时 哪个位 置较活泼 为什么 这一问题作出了解释 又帮助学生学习和巩固了有关的理论知识 做到 了理论知识的学习与具体应用的有机结合 参考文献 l 伍越寰 李伟昶 沈晓明 有极化学 合肥 中国科学技术大学出版社 1 9 舛 2 尚振海 有机反应中的电子效应 高等教育出版社 1 9 9 2 3 余从煊 欧育湘 温敬铨 物理有机化学 北京 北京理工大学出版社 1 9 9 1 5 4 万方数据 浅谈萘的 位和 位的活性次序问题浅谈萘的 位和 位的活性次序问题 作者 张新迎 范学森 Zhang Xinying Fan Xuesen 作者单位 河南师范大学化学系 河南新乡 453002 刊名 大学化学 英