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第四章聚氨酯树脂 1 第四章聚氨酯树脂第一节聚氨酯概况一 定义 聚氨酯漆是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键的涂料聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯树脂 聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇等含有活性氢原子和基团反应而成的 在实际生产中常用的是二异氰酸酯 其结构如下 O C N R N C O其中NCO称为异氰酸酯基或异氰酸基 二异氰酸酯与多元醇反应形成高聚物的过程 既不是缩合 也不是聚合 而是在两者之间 称之为逐步聚合 在反应中一个分子中的活泼氢原子转移到另一个分子中去 在固化过程中也没有副产物分离出来 体积收缩小 第四章聚氨酯树脂 2 二 聚氨酯漆的特点 1 耐磨性强 广泛用作地板漆 甲板漆等2 既有很好的保护性 又有很好的装饰性 3 对多种物质均有很强的附着力 4 漆膜的弹性可根据需要进行调节 可以从极坚硬涂层的调节到柔韧的弹性涂层 5 具有较全面的耐化学品 耐酸 碱 盐 适合于化工防腐涂料 6 既能高温烘干 也能低温固化 0 7 既能制成耐低温 40 品种 也能制成耐高温品种 8 能在融熔的焊锡中自动上锡 9 能与聚酯 聚醚 环氧 醇酸 聚丙烯酸酯 氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂 煤沥青 干性油等配合制漆 品种极多 性能各异 应用面非常广 第四章聚氨酯树脂 3 第二节化学部分一 异氰酸酯的工业品种主要品种有 1甲苯二异氰酸酯 TDI 工业品有单独的2 4体 也有2 4体与2 6体的混合物 65 35 80 20都是透明无色到微黄色的液体 第四章聚氨酯树脂 4 2 二苯甲烷二异氰酸酯 MDI 外观是白色到黄色片状体3 多亚甲基多苯基多异氰酸酯 PAPI 以上三种是芳香族多异氰酸酯 PAP以上三种是芳香族多异氰酸酯 所制的漆膜机械性能优良 耐化学品性好 但耐候性差 易失光 4 巳二异氰酸酯 HDI 外观是无色到微黄色液体 5 苯二甲撑二异氰酸酯 XDI 外观是无色透明液体 虽然含有苯 但在苯环上与NCO基团之间隔有亚甲基 性质接近于脂肪族多异氰酸酯 其反应活性和干燥性都比TDI快 不泛黄 保光性好 6 异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 7 三甲基巳二异氰酸酯 TMDI 8 二环巳基甲烷二异氰酸酯 HMDI 第四章聚氨酯树脂 5 2 异氰酸酯酸化学反应1 与醇反应 已讨论过2 与水反应 生成不稳定的氨基甲酸 随即分解为胺放出CO2 3 与胺反应生成脲4 在高温 100度以上 或催化剂作用下 与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯 因此 在制漆时温度应在100度以下 以免凝胶 另一方面这种聚氨酯漆经烧烤后 交联密度高 比常温固化的漆膜性能好 就是为除了有氨酯键以外还有脲基甲酸酯键 5 与脲反应 生成缩二脲 具有优良的性能 6 异氰酸酯 能与羧酸反应形成酰胺 还能与酰胺反应生成酰基脲 7 自身聚合 芳香族异氰酸酯聚合成二聚体 脂肪族异氰酸酯形成三聚体 芳香族和脂及族的混合物也能聚合成三聚体 具有快干 不泛黄 耐高温等特色 第四章聚氨酯树脂 6 三 催化剂催化剂的作用是促进异氰酸酯的反应 并引导反应向着预期的方向进行 1 叔胺类 甲基乙二醇胺 二甲基乙醇胺 N 甲基吗啉 二甲基环已胺 三亚乙基二胺 其中的三亚甲基二胺最为常用 叔胺的催活性取决于其碱性强度和结构 催化活性随碱性增大而增大 叔胺对芳香族TDI有显著的催化作用 但对脂肪族HDI的催化作用极弱 而金属类化合物对芳香族或脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用 2 有机金属化合物 二月桂酸二丁基锡 二酯酸二丁基锡 辛酸亚锡 环烷酸锌 铝 铅等 其中以二月桂酸常用 它对芳香族和脂及族异氰酸酯都有很强的催化作用 它对 NCO ROH型反应的催化能力比叔胺强得多 但对 NCO H2O型反应则不及胺类 环烷酸锌对脂肪族的催化作用强 而对芳香族的催化作用弱 第四章聚氨酯树脂 7 3 有机膦 三丁膦 三乙基膦等 工业上用得不多 需要注意的是 原料中存在的微量碱 微量水溶性金属盐如酚钠 铁皂 水溶性铁盐等对异氰酸酯的反应也有催化作用 如处理不当 容易产生凝胶使漆料报废 为消除微量碱的影响可加入少量0 3 的磷酸或苯甲酰氯 邻硝基酰氯 其醇解时产生的盐酸可中和碱性杂质 四 水份消除剂 异氰酸酯能与水反应生成胺和CO2 因此 无论是单组分还是双组分涂料中 都不希望水分的存在 以免影响涂料贮存期或使漆膜产生气泡 常用的水分消除剂有沸磷分子筛 吸附水分 和恶唑烷衍生物 除水作用强而不会影响异氰酸酯的活性 第四章聚氨酯树脂 8 五 溶剂 1 由于醇 醚类溶剂中含有羟基 可以参加异氰酸酯的反应 故不可用 烃类溶剂虽然稳定 但溶解力低 常与其它溶剂合用 酯类溶剂用得最多 如醋酸乙酯 醋酸丁酯 醋酸溶纤剂 酮类溶剂也可用 如环已酮 但气味较大 2 溶剂中或多或少含有水分 会影响漆膜的性能和质量 所以在制漆过程中应采用 氨酯级溶剂 这种溶剂含杂质极少 纯度比一般工业品高 第四章聚氨酯树脂 9 第三节制漆部分一 聚氨酯漆的分类 1 氨酯油 氧固化 单组分 2 多异氰酸酯 含羟基树脂 双组分 3 封闭型多异氰酸酯 含羟基树脂 烘干型 单组分 4 预聚物 潮气固化型 单组分 5 预聚物 催化固化型 双组分 6 聚氨酯沥青7 聚氨酯弹性涂料 第四章聚氨酯树脂 10 聚氨酯漆主要品种表 第四章聚氨酯树脂 11 二 氨酯油 氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化 再与二异氰酸酯反应 以油脂中的不饱各双键在空气中干燥 在催干剂作用下 的涂料 1 性能及用途 1 比醇酸树酯快干 硬度高 耐磨性好 抗水 抗碱 这是因为氨酯键之间可以形成氢键 2 尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆 但正因为不含NCO基 所以有良好的贮存稳定性 制造色漆手续简单 施工方便 价格较低 不易泛黄 用于要求性能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合 如地板漆 甲板漆 设备防锈漆等 第四章聚氨酯树脂 12 2 制备一般投料NCO OH比例在0 9 1 0之间 太高则成品不稳定 太低则残留羟基多 抗水性差 操作 1 将亚麻油 季戊四醇 环烷酸钙在240 醇解1h 使甲醇容忍度达到2 1 冷却至180 加入第1批200 溶剂油和二甲苯混合均匀 升温回流 脱除微量水分 2 将TDI与第2批200 溶剂油预先混合 半小时内逐渐加入 通入N2不断搅拌加入锡催化剂 升温到95 保温 抽样 待粘度达加氏管5秒左右时 冷却至60 加入丁醇 使残存的NCO基反应 完毕后过滤 冷却后加入催干剂0 3 的金属铅和0 03 的金属钴 以及0 1 的抗结皮剂 丁酮肟或丁醛或丁醛肟 即可装罐 第四章聚氨酯树脂 13 配方 第四章聚氨酯树脂 14 三 双组分聚氨酯漆 NCO OH 主要指羟基固化的双组分聚氨酯漆1 多异氰酸酯组分要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性 与乙组分合并后 可使用期限较长 NCO含量高 低毒 在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯 TDI HDI XDI等 配制涂料 危害人体健康 必须把它加工成低挥发性产品 这类产品有 第四章聚氨酯树脂 15 1 加成物 最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成物 这是用得最广泛的一种加成物 外观为粘稠的微黄澄清液 密闭贮藏期一至二年 除TDI以外 XDI MDI IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯 都有加成物的产品 2 缩二脲多异氰酸酯 工业品的典型例子是由3克分子的已二异氰酸酯 HDI 和1克分子水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯 这种缩二脲不泛黄耐候性非常好 可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆 如飞机漆 汽车漆 火车漆等高档户外用漆 第四章聚氨酯树脂 16 3 三聚物 三聚异氰酸酯由5克分子甲苯二氰酸酯自聚而成 特点是干燥时间短 还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯 由3克分子TDI和2克分子和HDI聚合而成 2 含羟基组分 含羟基组分的化合物主要有 聚酯 聚醚 环氧树脂 蓖麻油或其加工产品 第四章聚氨酯树脂 17 1 聚酯聚酯的用途 第四章聚氨酯树脂 18 2 聚醚 比聚酯廉价 耐水 耐碱性好 粘度低 宜制造无溶剂漆 但耐候性比聚酯差 主要品种有 二羟基聚氧化丙醚 N304 三羟基聚氧化丙醚 N303 四羟丙基乙二胺 N 403 淡黄色透明粘稠液体 二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚 弹性体用 3 环氧树脂环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化 漆膜附着力 抗碱性均有提高 可用作耐化学品 耐盐水的涂料 但由于环氧树脂中有环氧基 不耐户外曝晒 有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环 生成羟基 然后再与聚氨酯交联 也可以在环氧树脂中加入醇胺 生成多元醇 再与NCO基交联 得到性能更好的防腐涂料 第四章聚氨酯树脂 19 4 蓖麻油蓖麻油中90 是蓖麻油酸 其中含有羟基 还有10 是不含羟基的油酸和亚油酸 羟值为163左右 即含羟基4 94 其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性 而且因为价廉 来源丰富 所以广泛用于聚氨酯漆中 一般都直接使用 5 丙烯酸树脂丙烯酸树脂中含羟基约2 4 能与聚氨酯反应交联 现在比较流行的是丙烯酸酯 脂肪族聚氨酯涂料 干性快 耐候性好 耐热性和耐溶剂性好 韧性好 较为经济 用于高级户外涂料 第四章聚氨酯树脂 20 3 配漆举例例1 甲组分TDI加成物 50 不挥发份 含NCO基8 6 85克乙组分蓖麻油醇酸树脂液 含羟基 100克钛白45克这种白聚氨酯磁漆与聚氨酯底漆配套使用 可作优良的金属防腐蚀涂层 用于油管内壁防蜡涂层效果很好 例2 甲组分TDI加成物 同上 17 7克乙组分含羟基氯醋共聚树脂 30 溶液 30 5克 钛白10 1克 滑石粉9 9克 环氧E 510 5克 环已酮 二甲苯 1 1 溶剂26 3克NCO OH 1 4 1 5 比一般乙烯系耐溶剂 耐热 附着力好 比一般聚氨酯快干 耐酸 碱腐蚀 第四章聚氨酯树脂 21 例3耐药品的涂料甲组分 TDI加成物 75 230克乙组分 E 09环氧树脂50克800号聚酯100克聚乙烯醇缩丁醛80克混合溶剂346克钛白161克例4快干聚氨酯漆甲组分 醇解蓖麻油预聚物 50 45克乙组分 N 403聚醚5克 环已酮5克 预先溶解 合并后拌入石墨粉20克 搅均即可使用 此漆干燥迅速 因N 403聚醚含有叔胺基 具强力催化作用 漆膜坚韧 耐腐蚀 可供小面积紧急抢修等用 第四章聚氨酯树脂 22 例5甲组分HDI缩二脲 75 溶液 25 6克乙组分 650聚酯 含OH基8 18 8克钛白14 9克醋酸溶纤剂30 6克甲苯10克辛酸锌或环烷酸锌0 1克醋酸丁酸纤维素1克NCO OH 1 1表干0 2小时硬干5小时 第四章聚氨酯树脂 23 四 封闭型聚氨酯漆该漆中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭 可以同含羟基的树脂 乙组分 混装而不反应 成为单组分涂料 具有极好的贮藏稳定性 在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯 再与羟基交联反应成膜 RNHCOOC6H RN C O C6H5OH苯酚封闭的聚氨酯异氰酸酯苯酚 第四章聚氨酯树脂 24 1 封闭剂生产中主要采用苯酚或甲酚 脂肪族类多异氰酸酯用乳酸乙酯作封闭剂 裂解温度在130 160 之间 2 制备 苯酚封闭的TDI加成物 由3克分子TDI与1克分子三羟甲基丙烷加成 再以3克分子的苯酚或甲酚封闭 1 将苯酚溶于醋酸乙酯中 将TDI加成物溶液按当量比加入 混匀 2 将溶液加热至100 保温数小时 抽样以丙酮稀释 至加入苯胺而无沉淀析出时 表示已封闭完全 即可停止 3 蒸出溶剂 产品为固体 软化点120 130 第四章聚氨酯树脂 25 3 配漆举例苯酚封闭的TDI加成物 相当于甲组分 32 45聚酯 含羟基12 15 45辛酸亚锡 催化剂 0 1普通热塑性聚酰胺树脂 助剂 2 4甲酚 含 OH相当于乙组分 20 4醋酸溶纤剂17 4 甲苯11 9使用时加热到140 左右涂敷4 用途封闭型聚氨酯漆主要用作电绝缘漆 绝缘性好 耐水 耐溶剂 机械性能好 具有 自焊锡 性 近年来也用于装饰汽车和聚氨酯粉末涂料 第四章聚氨酯树脂 26 五 预聚物潮气固化型聚氨酯漆 潮气固化聚氨酯是含NCO端基的预聚物 通过与空气中潮气反应生成脲键而固化成膜 其性能良好而且使用方便 单组分 缺点是干燥速度受空气中湿度的影响 同时也受温度影响 另外 加颜料制成色漆比较麻烦 制备 投料 聚醚N3032克分子 6当量 聚醚N2041克分子 2当量 TDI6克分子 12当量 1 将聚醚N303投入反应釜 加5 苯脱水 冷却至35 加入TDI通氮气 搅拌升温至60 70 反应加入10 甲苯以调节粘度 2 加入聚醚N204 预先用苯脱水 升温至80 90 保持2 3h 终点可抽样以丁二胺测NCO基含量来决定 3 加入溶剂 流平剂 醋酸丁酸纤维素 占全部重量的5 抗氧剂 二叔丁基对甲酚 为全重的0 9 包装密封 产品NCO基含量 以不挥分计 为7 左右 第四章聚氨酯树脂 27 六 预聚物催化固化型聚氨酯漆这种漆与5相似 是用过量的二异氰酸酯与含羟基的化合物反应而成 其端基含有异氰酸基 与5的区别是其本身干燥性慢 需加催化剂使之固化 这类漆多是用蓖麻油与甘油或三羟甲基丙烷酯化后 再与过量的二异氰酸酯反应而成 常用的催化剂有二甲基乙醇胺 甲基二乙醇胺或环烷酸钙 钴 铅等 这里胺的催化作用较强 因为这些胺里都含羟基 除了胺的催化作用外 羟基还能与异氰酸酯基反应 举例 体育馆用地板清漆预聚物蓖麻油 土漂 26 88Kg甘油1 97Kg环烷酸钙0 05Kg以上物质在240 下醇解2h后 降温至40以下 加入 TDI21 0Kg二甲苯 已脱水 43 7Kg 第四章聚氨酯树脂 28 二甲苯 洗刷加料斗用 6 3Kg在80 充分反应后 粘度达加氏管2 3秒 冷却出料 催化剂溶液 二甲基乙醇胺0 5Kg二甲苯9 5Kg配漆比例 预聚物1000催化剂溶液26以上制备预聚物的投料比为NCO OH 1 7 1 如需消光 可加气相二氧化硅 第四章聚氨酯树脂 29 七 聚胺酯沥青漆 1 是继环氧沥青漆之后较新的品种 由聚氨酯树脂与煤沥青混合制得 煤沥青价廉而且抗水性优良 加入聚氨酯后提高了耐油性 改善了热塑性和冷裂的缺点 可用于水下工程 原油贮罐 化工防腐 船舶等方面 与环氧煤沥青相比 主要差异见下表 第四章聚氨酯树脂 30 2 聚胺酯沥青漆一般制成双组分 其甲组分是多异氰酸酯的预聚物 乙组分是沥青和多元醇组分 聚酯 聚醚 环氧等 如需耐户外曝晒 可加入铝粉 铁红等原料 用煤焦油和MDI或PAPI 再加入分子筛 甲酸乙酯等吸潮剂 可以配制无溶剂的聚氨酯沥青漆 涂膜厚度可达400 m 第四章聚氨酯树脂 31 第四节应用及计算分析方法 一 聚氨酯漆的应用油罐 油管的内壁防腐 化工厂耐腐蚀用漆 绝缘漆 不能烘烤的大型车辆 轿车漆 皮革 纺织品二 聚氨酯漆的计算方法1 化合物当量数的计算1 一般表示多异氢酸酯产品中的NCO含量的方式有两种A NCO含量的重量百分率 B 胺当量数 是指含有一个当量NCO基 或相当于一个当量的二丁胺的多异氰酸酯的重量数 以上两种表示方法的数值之间有如下关系A 4200 B其中A NCO B 胺当量 按每B克产品中含有一当量NCO即含有NCO基42 02克NCO 42 02 100 BA 4202 B 4200 B 第四章聚氨酯树脂 32 2 对于加成物或预聚物类型的产品 胺当量的数的理论值可按下式计算 B 投料重量 n n 或A n n 4200 投料重量 式中 n 投入的NCO的总当量数 n 投入的OH的总当量数 例如TDI与三羟甲基丙烷的加成物 第四章聚氨酯树脂 33 是由3克分子TDI 6克当量 和1克分子三羟甲基丙烷 3克当量 组成 B 投料重量 6 3 3 174 15 134 17 3 219A 6 3 4200 3 174 15 134 17 若加入溶剂衡释成75 溶液 则 A 19 1 0 75 14 3 3 羟基含量的表示方式有三种C 羟基含量的重量百分率D 羟基当量 即指含1当量的羟基的试样的重量数 E 羟值 即表示酯化每克样品中的羟基所需的羧酸 以其相当量之KOH毫克数表示之 以上三者可互换 D 1700 C或C 1700 DD 65100 E或E 65100 DC E 33或E C 33 第四章聚氨酯树脂 34 例如 已知某聚酯的羟基含量为5 则基羟基当量为D 1700 C 1700 5 340 羟值为E C 33 5 33 165又如 聚酯N 210的羟值为100 则基羟基含量C E 33 100 33 31 羟值当量D 56100 E 56100 100 561注意 环氧树脂的羟基值有其独特的表示方法 它的羟值是指每100克树脂中所含羟在的克当量数 例如 E 42羟值为0 16 100克E 200 32 100克E 120 34 100克因此 在聚氨酯漆中必须统一换算 例如 E 20 每100克含羟基0 32克当量 即含羟基0 32 17克 故 OH 0 32 17 100 100 5 44 聚酯 固体分 的羟基含量的理论值为 OH n OH n cooH 17 100 投料重量 出水量 第四章聚氨酯树脂 35 例如1600号聚酯是由下列原料组成已二酸3克分子三羟甲基丙烷0 6克分子一缩乙二醇2 82克分子产品的羟基含量 料名克分子数分子量重量 g COOH当量数OH当量数乙二酸3146432 06 0丙烷0 613480 41 8乙二醇2 821062995 648 746 07 44水618108 0 6 0净重709 4过量OH1 44理论OH 1 44 17 709 4 100 3 5 第四章聚氨酯树脂 36 2 双组分配漆比例的计算 1 聚氨酯漆产品 其活泼基团含量大多采用重量百分率表示 例如 甲组分TDI加成物 50 溶液 含NCO8 7 乙组分聚酯 50 溶液 含OH 2 0 两组分之间配漆的重量配比可计算如下 若取