第50届国际化学奥林匹克竞赛预备题（简体中文）译稿.doc

第50届国际化学奥林匹克竞赛预备题（简体中文）译稿 50th IChO2018第五十届国际化学奥林匹克竞赛捷克共和国&斯洛伐克共和国又回到最初的起点斯洛伐克布拉迪斯拉发捷克布拉格50th国际奥林匹克化学竞赛预备试题2018July19?29.50icho.eu目录翻译说明序言作者国际三级大纲安全须知物理常量，公式和方程元素周期表可见光光谱第一部分理论试题?第题氰化氢的合成?第题火箭燃料的热力学?第题蛋白酶?第题对映选择性氢化?第题超快反应?第题动力学同位素效应?第题设计一个光化学电池?第题燃料电池?第题血液中的酸碱平衡?第题阳离子交换树脂的离子交换容量?第题强弱阳离子交换树脂?第题双氧铀酰离子的萃取?第题市售产品中有效氯的测定?第题烟花中的化学元素?第题配合物的颜色?第题铁的化学?第题锰与氰和氟的配合物?第题狐狸和鹳?第题固态结构?第题环丁烷?第题含氟的放射性示踪剂?第题锂都去哪儿了？?第题佛木酮的合成?第题肉桂无处不在?第题条条大路通己内酰胺?第题开环聚合反应?第题?第题核酸第二部分实验试题?第题一种金属矿石组成的测定?第题一种碳酸盐岩组成的测定?第题有机酸试样浓度的测定和鉴别?第题一个化学振荡反应及其活化能?第题化学波前传播的动力学?第题分离酸性、碱性和中性的有机物?第题还原?第题良药甜口i翻译说明本译稿采用知识共享署名非商业性使用相同方式共享3.0中国大陆许可协议1进行许可。 全体译稿作者保留追究此协议及相关法律许可内的一切权利。 翻译人员列表?总编常泰维*北京大学化学与分子工程学院陈胤霖北京大学化学与分子工程学院?试题翻译施朱鸣江苏省启东中学01?03昌珺涵北京大学化学与分子工程学院04?06聂翊宸深圳中学07?09刘翼维湖南师范大学附属中学10?12彭思程成都市第七中学(林荫校区)13?15刘立昊湖南师范大学附属中学16?18文亦质湖南师范大学附属中学19?21张景泓华中师范大学第一附属中学22?24陈庆雨德州市第一中学25?26秦俊龙湖南师范大学附属中学27?28刘静嘉北京大学化学与分子工程学院P1?P2孙斯达北京大学化学与分子工程学院P3?P4王雪峰华中师范大学第一附属中学P5?P6陈思聪清华大学化学系P7?P8?校对陈胤霖北京大学化学与分子工程学院01?09杨礼铭海南中学10?18王泽淳北京大学化学与分子工程学院19?28马亦然北京大学化学与分子工程学院P1?P4彭路遥北京大学化学与分子工程学院P5?P8?排版常泰维北京大学化学与分子工程学院李宇轩北京大学化学与分子工程学院刘立昊湖南师范大学附属中学杨礼铭海南中学朱凯帝南京大学化学化工学院1creativemons/licenses/by-nc-sa/3.0/*mail to:ctwpku.ii序言我们很高兴为第50届国际化学奥林匹克竞赛提供预备试题。 这些试题会让参赛学生和教练员更得心应手的准备考试。 我们所准备的试题覆盖了现代化学诸多具有挑战性的领域。 题目主要基于高中化学课程所要求的基础内容和超出高中教学范围六个理论知识点及两个实验知识点。 这些知识点被列在竞赛三级大纲中，同时他们将被运用到预备题题目中。 根据我们的经验，每个知识点可以用二到三个小时传授给准备充分的参赛学生。 官方答案将在2018年2月15日之前发送给每个国家的领队，也会于6月1日发布在官方网站上。 欢迎您将对所有题目的意见，建议，更正或问题致函info50icho.eu.我们希望您能在解答问题的过程中感受到快乐，期待七月在布拉迪斯拉发和布拉格与您相会。 致谢对所有在预备题和考试题目命制过程中努力工作的作者表示感谢。 同时对提出意见和建议的复审人员表示感谢。 科委会代表Petra Mnov与Martin Putala布拉迪斯拉发和布拉格，2018年1月30日iii作者?理论部分Ctirad?ervinka University of Chemistry and Technology,PragueTom?Fiala ColumbiaUniversity,New York,USAIvana GergelitsovUniversity of Chemistry and Technology,PraguePetr HolzhauserUniversity of Chemistry and Technology,PragueJakub Hran?ek Charles University,PragueMartin Hrub?Institute ofMacromolecular Chemistry,CAS,PragueVt Jake?University of Chemistry and Technology,PragueJan Kotek CharlesUniversity,PragueMichal H.Kol?Max PlanckInstitute forBiophysical Chemistry,G?ttingen,GermanyMatou?Kr?mer Institute of Organic Chemistry and Biochemistry,CAS,PragueTom?Kuba?Karlsruhe Institute of Technology,GermanyJaroslav Kv?ala University of Chemistry and Technology,PragueAlan Li?ka J.Heyrovsk?Institute ofPhysical Chemistry,CAS,PragueTom?Mahnel University of Chemistry and Technology,PragueRadek Matu?ka SecondaryTechnical Schoolof Chemistry,BrnoPetra MnovUniversity of Chemistry and Technology,PragueLuk?Mikul?University of Chemistry and Technology,PraguePetr MotlochUniversity ofCambridge,UKEva MuchovUniversity ofChemistry andTechnology,PragueRoman NebelJ.Heyrovsk?Institute ofPhysical Chemistry,CAS,PragueTom?Nevesel?UniversityofChemistryandTechnology,PraguePavla PerlkovInstituteofOrganic ChemistryandBiochemistry,CAS,PragueEva Pluha?ovJ.Heyrovsk?InstituteofPhysical Chemistry,CAS,PragueKate?ina Rube?ovUniversityofChemistryandTechnology,PraguePavel?ezanka UniversityofChemistryandTechnology,PraguePetr Slav?ek UniversityofChemistryandTechnology,PragueOnd?ej?im?nek UniversityofChemistryandTechnology,PragueTom?Tobrman UniversityofChemistryandTechnology,PragueKamil Zruba UniversityofChemistryandTechnology,Prague?实验部分Ambroz Almssy Comenius University in Bratislava IvetaKmentovComenius University in BratislavaElena KulichovSecondary ChemicalSchool inNovky PavelMjek SlovakTechnical University in BratislavaErik SzabComeniusUniversityin BratislavaPavol Tarap?k SlovakTechnical UniversityinBratislavaMatej?abka ComeniusUniversityinBratislava?Petra MnovUniversityofChemistryandTechnology,Prague MartinPutala ComeniusUniversityinBratislava iv国际三级大纲?理论部分?热力学平衡常数和标准吉布斯自由能的关系、vant Hoff恒等式、弱酸弱碱平衡；?动力学一级二级反应速率方程的积分形式、半衰期、Arrhenius经验公式、化学动力学中的弛豫方法，同位素动力学效应；?电化学原电池、NernstPeterson方程、Latimer电势图、Frost电势图和Purbaix电势图；?配位化学晶体场理论；?立体化学有机立体化学、立体选择反应；?DNA和RNA核酸中碱基与碱基之间的氢键和他们的热力学效应。 ?实验部分?有机合成技术薄层色谱、沉淀物的过滤与干燥；?萃取液?液萃取。 ?备注以下知识点不会出现在考试中，所以我们不要求学生掌握预备题中涉及的以下知识点?Claisen重排；?氮氧化物化学；?箭头导向形式的有机机理；?电子表格软件的使用；?三次方程求解；?熔点的测定；?旋蒸器蒸发溶剂；?分光光度计/仪的使用；?使用注射器或气球操作对湿敏感的物质；?柱色谱分离。 高分子化学的命题只会以有机化学为考点。 核酸生物化学的考察范围不会超出预备题的范围。 在没有附加说明的情况下，学生对于具体数值的计算不计入评分标准。 涉及BelousovZhabotinsky(B?Z)振荡反应的P4和P5两道题是为了纪念捷克科学家B.Belousov以及A.Zhabotinsky。 参赛者不需要对B?Z振荡反应或者其他振荡反应做特别的训练。 v安全须知参加国际奥林匹克化学竞赛的人必须在化学实验室经过训练，并了解所有相关的规则和安全程序。 主办单位将严格执行IChO给定规则附录中的奥赛期间安全规则。 准备问题是在适当的监督以及合适配备的化学实验室中进行的。 由于各国法规不同，我们没有具体和详细的安全与处置说明。 培训导师必须仔细地针对问题给出安全建议。 GHS危险说明会在正文中指出所用材料的危险性质。 它们的含义如下。 ?物理危险H225高度易燃液体和蒸气；H226易燃液体和蒸气；H228易燃固体；H271可能引起火灾或爆炸，强氧化剂；H272可能加剧火灾，氧化剂；H290可能会腐蚀金属。 ?生理危险H301吞咽会中毒；H302吞食有害；H304吞咽并进入呼吸道可能致命；H311皮肤接触会中毒；H312皮肤接触有害；H314造成严重皮肤灼伤和眼损伤；H315引起皮肤刺激；H317可能引起皮肤过敏反应；H318造成严重眼损伤；H319引起严重的眼睛刺激；H331吸入会中毒；H332吸入有害；H333吸入可能有害；H334吸入可能导致过敏或哮喘症状或呼吸困难；H335可能引起呼吸道刺激；H336可能导致困倦或头晕；H351怀疑致癌；H361怀疑损害生育能力或胎儿；H371可能对器官造成损害；H372长期或反复接触会对器官造成伤害；H373长期或反复接触可能对器官造成损害。 ?环境危险H400对水生生物毒性极大；H402对水生生物有害；H410对水生生物毒性极大并具有长期持续影响；H411对水生生物有毒并具有长期持续影响；H412对水生生物有害并具有长期持续影响。 vi物理常量，公式和方程Avogadro常量?A=6.02211023mol?1理想气体常量?=8.3145J K?1mol?1=0.08205atm LK?1mol?1真空光速?=2.9979108m s?1Planck常量?=6.626110?34J sFaraday常量?=9.64853399104C标准压强?=1bar=105Pa标准大气压强?atm=1.01325105Pa零摄氏度273.15K电子质量?e=9.10910?31kg1amu=1.66053904?10?27kg1?=10?10m1eV=1.610?19J理想气体方程?=?热力学第一定律?=?+?电功率计算?=?恒温摩尔热容(c m)热变化?=?m?焓的定义?=?=?=?+?ln?Gibbs自由能?=?ln?=?a A+b B?cC+d D的反应商?=C?D?A?B?熵的定义?=?rev?，?rev是可逆过程放热vant Hoff方程d?ln?d?=?2?ln?2?1=?r?m?(1?2?1?1)HendersonHasselbalch方程pH=p?a+lgA?HANernstPeterson方程?=?+?lnOxRed光子能量?=?LambertBeer定律?=lg?0?=?波数?=?=12?AX分子的折合质量?=?+?Arrhenius公式?=?exp(?)?积分速率公式零级反应速率公式A=A0?一级反应速率公式lnA=ln?0?二级反应速率公式1A=1A0+?vii元素周期表可见光光谱1/74第一部分理论试题第1题氰化氢的合成氰化氢(H)是一种无色液体，具有特殊的苦杏仁气味。 许多含有氮，氢，碳元素的体系，在足够的外界能量输入下，都能生成氰化氢。 目前，只有从甲烷和氨气作为起始原料的的反应路线具有商业价值。 工业上主要应用的两种H合成路线如下Degussa(BMA)路线CH4(g)+NH3(g)H(g)+3H2(g)Audrussow路线CH4(g)+NH3(g)+1.5O2(g)H(g)+3H2O(g)两种路线中，产物均在接近于常压、反应温度1000C以上的条件下，通过特殊的铂催化剂催化生成。 1-1分别计算1500K下Degussa路线（BMA路线）和Audrussow路线中的反应的焓变r Hm。 相应物质的生成焓f Hm数据由下表给出。 化合物f Hm(1500K)/kJ mol?1CH4(g)?090.3NH3(g)?056.3H(g)+129.0H2O(g)?250.1H2(g)0O2(g)01-2哪一条反应路线需要用额外的热源加热以维持1500K的体系温度？为什么？1-3计算在1500K和1600K下Degussa路线（BMA路线）的反应平衡常数K。 这个反应在1500K下的标准吉布斯自由能变r Gm(1500K)=?112.3kJ mol?1。 假定此反应的焓变在1500K?1600K间为常数。 你的计算结果是否符合勒夏特列原理?1-4根据勒夏特列原理推断，当反应温度从1500K升高到1600K时，Audrussow路线中的反应平衡常数K减小还是增大。 2/74第2题火箭燃料的热力学用于发射人造地球卫星和深空探测器的普通火箭通常以含氮化合物作为燃料。 其中，以甲基肼和1,1-二甲基肼（也被称作偏二甲肼）为代表的肼类衍生物燃料经常与氧化剂二氧化氮（或者发烟硝酸）联用。 尽管肼类衍生物有相当强的毒性，它们的很多优秀性能仍使它们成为向外太空发射火箭的最佳选择。 首先，所有的肼类衍生物能与NO2形成极易自燃的混合物，使得发动机可以在没有任何额外的点火系统的情况下工作；此外，甲基肼和1,1-二甲基肼的凝固点都非常低，便于极端条件下保持液态。 为了研究肼类衍生物的热化学性质，进行以下量热实验。 分别称取1g液态的肼、甲基肼以及1,1-二甲基肼置于弹式量热计中，通入等摩尔量的氧气进行燃烧。 量热器初始温度为298.15K，实验后，量热器温度分别上升8.25K，12.55K和14.76K。 量热器的热容为2.04kJ K?1（数据已经校准）。 2-1假定所有三种肼类衍生物与氧反应的生成物都为氮气，气态水和二氧化碳（如果含有碳元素），计算给定条件下反应物在298.15K和101325Pa时的燃烧焓。 假定反应中涉及的所有气体都是理想气体，并忽略了所有凝聚相的焓和热力学能之间的差异。 2-2计算在298.15K和101325Pa（产物仍然是气态水），用四氧化二氮做氧化剂时，这三种燃料的燃烧反应的焓变。 假定所有肼类衍生物以液体形式，四氧化二氮以气体形式参与反应，以模拟火箭发动机中发生的化学过程。 使用以下标准生成焓气态水(?241.83kJ mol?1），二氧化碳(?393.52kJ mol?1）和四氧化二氮(9.08kJ mol?1）。 在低温下对给定化合物进行大量量热实验后，基于热力学第三定律，得到的参与反应的化合物的标准熵(298.15K，101325Pa）如下化合物?,J K?1mol?1化合物?,J K?1mol?1N2H4(l)121.92N2(g)191.61CH3N2H3(l)166.35CO2(g)213.79(CH3)2N2H2(l)199.60H2O(l)069.95N2O4(g)209.462-3计算四氧化二氮参与的三次燃烧反应的标准吉布斯能变，估算相应的平衡常数，并定性地预测在101325Pa和298.15K下反应进行的完全程度。 假定反应从化学计量的反应物开始，产生的水处在它的标准状态液态。 使用上表给定的标准熵值和在298.15K时水的摩尔蒸发焓为40.65kJ mol?1。 2-4总压力和温度的改变会使平衡向哪个方向移动？换句话说，总压力加大或者温度提高是使反应进行得更完全还是更不完全？2-5火箭燃料在燃烧室中的反应可被近似认为是绝热反应。 摩尔比为1:1:1的三种液态燃料和3.75mol N2O4的混合物进入燃烧室，在298.15K开始燃烧，燃烧所释放的热量来不及逸散，全部用来加热反应产物（包括气态水），试计算火焰最高温度。 下表列出产物等压热容的大致数据。 化合物C p,J K?1mol?1N2(g)46.55CO2(g)84.21H2O(g)88.902-6用上表给出的值计算纯偏二甲肼在氧气中燃烧所获得的最高火焰温度，并与上一小题计算得的混合燃3/74料在四氧化二氮中燃烧的火焰温度比较。 2-7氧气的临界温度为154.6K，偏二甲肼的熔点为216.0K。 是否存在一个温度范围，使得这种代替燃料（偏二甲肼和氧气）能在同样的液体燃料发动机中工作？2-8请解释为何火箭发动机的效率远远高于蒸汽机，柴油机等其他热机。 通过定量计算证实你的结论。 第3题HIV蛋白酶人类免疫缺陷病毒?是一种能够导致获得性免疫缺陷综合征?的逆转录病毒。 艾滋病使患者免疫系统功能衰退，导致患者即使在受到通常意义上的良性感染时都会面临生命危险。 的生命周期依赖于蛋白酶。 由于这种酶在复制中扮演的重要角色，蛋白酶已经成为了艾滋病治疗的重要靶点，人类设计了很多药物来处理这种蛋白酶。 蛋白酶抑制剂与蛋白酶的作用往往比底物和它的作用更为紧密，从而抑制了蛋白酶的活性。 在没有活性蛋白酶的存在下，病毒的微粒将不会转化为感染性病毒。 许多用于治疗艾滋病的蛋白酶抑制剂现已获得药物许可证。 年，在开展了对于现有蛋白酶的详细热力学与动力学研究（感兴趣的读者可以参考刊载在上的原始文献，），其中六种抑制剂分子结构如下Amprenavir Indinavir LopinavirNelfinavir RitonavirSaquinavir上述化合物对蛋白酶的亲和力可以通过测定的酶抑制剂络合物解离平衡的平衡常数来衡量，他们在温度范围，基本一致的条件（包括）下被测得。 得到的数据如下表，解离常量的单位是，即。 在时，哪个化合物与蛋白酶结合能力最强？5/743-2分别计算四个温度下酶与六种抑制剂生成酶-抑制剂络合物的反应的标准吉布斯自由能变。 此部分使用电子表格程序可能计算比较方便。 3-3利用上面的数据，分别计算酶与六种抑制剂生成酶抑制剂络合物的反应的标准焓变和标准熵变，假设温度对它们的数值没有影响。 在不同的温度下测得的酶抑制剂络合物的解离反应速率常量k D（以10?3s?1为单位）列于下表T/C AmprenavirIndinavirLopinavirNelfinavir RitonavirSaquinavir51.851.880.5060.9121.930.146254.763.440.6542.172.590.4253-4确定在25C下解离最慢的蛋白酶抑制剂。 3-5分别计算酶与六种抑制剂结合反应在25C下的速率常量。 哪种抑制剂与蛋白酶结合速度最快？3-6用阿伦尼乌斯公式，分别计算蛋白酶与Lopinavir形成的酶-抑制剂络合物的解离反应活化能E a，对3-4得出的解离最慢的抑制剂和3-5得出的结合最快的抑制剂，同样计算解离反应活化能E a。 假定活化能不随温度变化。 3-7有最大解离反应活化能的抑制剂是不是3-1中抑制能力最强的抑制剂？由此，让我们思考一个问题通过解离常数表达的抑制能力和通过解离反应活化能表达的解离速率之间有什么关系？6/74第4题对映选择性氢化苯乙酮在?40C，手性催化剂(R)-CAT(2mol%)催化下氢化8小时，以70%产率和90%对映体过量百分数(ee)制备得到了一种结晶固体(R)-1-苯基乙-1-醇。 测得产物的比旋光度?D20(c=1.00,EtOH)为+45。 （译者注c=1.00指溶液浓度为1.00%）4-1画出产物的结构。 4-2?40C时生成(R)-产物的速率常量为k R=2.510?5s?1。 同样温度下生成(S)-产物的速率常量k S为多少？4-3生成(S)-产物的活化能为E a(S)=80kJ mol?1。 若两个反应的指前因子A相同，那么生成(R)-产物的活化能E a(R)为多少？4-4得到99%ee所需的温度是多少？你采用的这种计算方式有什么缺陷？4-5若反应中使用(R)-CAT的对映体(S)-CAT(4mol%)，采用同样的仪器和比色皿进行测量，计算所得产物的比旋光度?D20(c=1.00,EtOH)。 4-6如何在反应后增大最终产物的光学纯度？7/74第5题超快反应“人们发现真正的中和反应快得几乎无法测量。 物理化学，Euchen，1949研究超快反应遇到的主要问题是混合反应物。 一个聪明的“迂回战术”是所谓的弛豫法。 中和反应是超快反应的典型例子H+OH?1?2H2O此处，k1和k2分别为正向、逆向反应的速率常量。 在298373K温度区间内反应的平均焓变是?49.65kJ mol?1。 水的密度是1.000g cm?3。 5-1298K下水的pH=7.00。 计算如上所示中和反应的表观平衡常数?=H2OH+OH?。 并计算反应熵变。 5-2估算沸水(T=373K)的pH。 重水能进行相似的中和反应，虽然它的解离程度略低于轻水298K下K w(D2O)=1.3510?15。 D+OD?1?2D2O5-3298K下重水的pD为多少？5-4写出D2O浓度变化的速率方程，用D+,OD?,D2O的浓度表示。 平衡系统的组成与温度有关。 若对系统施加一个极快的热脉冲等外界刺激，便会扰动平衡，并观察到系统随即弛豫到平衡组成。 我们可以用一个新的物理量x描述弛豫，x表示与平衡浓度的偏差?=D2Oeq?D2O=D+?D+eq=OD?OD?eq5-5用x表示x随时间的变化率dx/dt。 写出完整的表达式以及忽略x2小量后的表达式。 求解5-5中导出的方程可得?=? (0)?e?(?1D+eq+?1OD?eq+?2)?式中x (0)表示施加微扰瞬间相对平衡浓度的偏差。 5-6测得弛豫时间（与平衡浓度的偏差衰减到初始值的1/e所需时间）为162s。 计算正向、逆向反应的速率常量。 重水的密度=1.107g cm?3，相对分子质量M r=20.03。 超快反应亦可引发pH突跃，比如超快激光脉冲可诱导体系。 这个过程通过所谓光生酸剂实现。 此类化合物在基态和电子激发态有着显著不同的酸碱性。 例如，6-羟基萘-2-磺酸阴离子基态时pK a=9.12，而激发态时pK a=1.66。 HOSOOOOSOOO+H5-7以波长为297nm的光照射1cm35.010?3mol dm?36-羟基萘-2-磺酸阴离子溶液，溶液共吸收能量2.22810?3J。 计算照射前后溶液的pH（忽略水的质子自递反应）。 注意溶液的标准态定义为c0=1mol dm?3。 假设所有物种活度系数i=1。 也许你需要用到三次方程求解器。 8/74第6题动力学同位素效应同一原子的不同同位素遵循着同样的化学原理，但它们不同的质量导致了不同的动力学行为。 动力学同位素效应指的是不同同位素取代的分子反应速率不同的现象。 它由Eyring和Polanyi在1933年提出，并自此详尽地揭示了许多有机化学、生物化学反应机理。 分子的振动模式是量子化的。 伸缩振动模式可由简谐振子近似描述，振动能级E vib表示为?vib=(?+12)?其中n=0,1,2,为振动量子数，而频率由力常量k和约化质量决定（译者注原题振动量子数用v表示，和频率难以区分，故改为n）=12?注意以下计算中，除非特殊说明，否则将同位素质量（用原子单位表示）近似到最接近的整数。 6-1从简单的双原子分子1H?F开始。 计算它的简谐振动波数（以cm?1为单位）和前两个振动能级的能量（以J为单位）。 力常量为k=968kg s?2。 6-2同位素取代不会改变分子的势能面，因此力常量k不受同位素改变影响。 若已知1H?A X的振动波数为2439.0cm?1，2D?A+2X的振动波数为1734.8cm?1，求元素X。 6-3零点振动能对动力学同位素效应有至关重要的贡献。 若假设过渡态时键完全断裂，且只有振动基态被占据，那么对于不同同位素取代的反应，它们活化能之差就与它们零点振动能之差有着相同的绝对值。 已知C?H和C?D的伸缩振动波数分别为2900cm?1和2100cm?1，计算300K时C?H/C?D键断裂的速率常量比k C?H/kC?D，只考虑零点振动能之差。 6-4动力学同位素效应可以帮助判断反应机理中的决速步。 对碱性溶液中1-溴丙烷和2,2-二氘代-1-溴丙烷生成丙烯的反应，速率常量比k H/k D为6.5。 反应由E1还是E2机理进行？E1机理有两步形成碳正离子中间体和去质子；E2机理为一步中卤离子和邻位质子同时离去。 H(D)H3CH(D)CH2Br?Br慢H(D)H3CH(D)CH2活性中间体?EtOH(D)EtO快CH2(D)HH3CE1H(D)H3CH(D)CH2Br过渡态?EtOH(D)EtOCH2(D)HH3CE2?BrH(D)H3CH(D)CH2BrEtO6-5考虑2-甲基-2-溴-丁烷和3,3-二氘代-2-甲基-2-溴-丁烷在乙醇中加热生成烯烃的反应。 动力学同位素效应的显著程度如何？9/74第7题设计一个光化学电池可再生能源（太阳能、风能、水能、地热和生物能源等）的最大化利用是未来技术中最具有挑战性的课题之一。 尽管它们清洁，广泛存在而且蕴含巨大的能量，但它们是间歇性的，在太阳能上就可以看到这一点。 这意味着在需要时它们并不能随时随地出现，如日落后、没有风的时候。 最可靠的解决办法之一就是将这些能量储存在持久的、可灵活调度的介质里。 化学键便是这样一种介质。 大体上来说，这就是太阳能燃料的概念。 光合作用就是存在于自然界中的这样一个系统。 植物用水和二氧化碳在阳光的作用下合成养分（碳水化合物）。 要想实现它，植物需要肥沃的土壤、水和适宜的气候。 相反的，人工光合作用系统就不会被这些所束缚，而且能生产像氢气这样更高能量密度的燃料。 光电化学(PEC)分解水是一种强大而又复杂的方法。 完成下面这些问题后，你将拥有对于光电化学最基本的认识。 7-1下面哪些半反应的还原电势不随pH改变而改变？a)Br2+2e?2Br?b)NO3?+3H+2e?HNO2+2H2Oc)ClO3?+6H+6e?Cl?+3H2Od)Cr2O72?+14H+6e?2Cr3+7H2Oe)2CO2+2e?C2O42?f)2IO3?+12H+10e?I2+6H2Og)TiO2+2H+e?Ti3+H2O7-2假设A ox=A red，用能斯特方程，导出下面这个半反应的电极电势随pH变化的关系。 A ox+?e?+?H+A red+?2H2O7-3请考虑在电解液中发生了两个可能的反应B ox+3e?B red?=+?0.536?VC ox+2e?C red?=+?0.824?Va)哪种反应可能发生？B会氧化C还是C会氧化B？给出B和C反应的化学方程式。 b)确定该反应的标准电动势。 c)计算反应的平衡常数。 7-4现在让我们考虑包含下面两个反应的电化学体系，它们可以在冷的试验性电池中发生。 其中一个电势与pH无关，一个则相反D ox+e?D red?=+?0.55?VE ox+e?+H+E red?=+?0.95?Va)对于电极电势随pH变化的半反应，计算电极电势(E/mV)pH曲线的表达式。 题目中所给的电势在T=262K以及pH=0下测得。 b)画出表示上述两个反应电极电势随pH变化的直线（pH从0变化至13）。 c)求出使得氧化D这一反应平衡常数K=2.56105的pH。 d)给出D会氧化E的pH范围。 10/747-5将一片5100.5mm金属片完全浸入含金前体c(Au3+)=5mmol dm?3的溶液10cm3，并给它镀上含5mg金的保护层，保持电流强度为25mA。 假设只有金（相对原子质量为197）会镀在金属片表面，没有副反应发生，而且电极与溶液的接触面是理想的。 计算需要的时间。 一旦测试电极被镀上导电性优良而且惰性的保护层（如Au），就可以加入光催化剂了。 由于在水溶液环境中的化学稳定性，基于金属氧化物的半导体适合用于光电化学中。 近来，二氧化钛经常作为一种优良的光化学催化剂出现。 它是一种n型半导体，可以用作光电池的阳极材料。 发生在激发的n型半导体上的复杂机理可以简化如下具有足够能量的光子撞击在半导体的表面，使一个在最高占有轨道(HOMO)的电子被激发到最低未占轨道(LUMO)中，留下一个阳离子空穴(h+)。 在外电场作用下，激发态的电子进入阴极参与还原反应，空穴则参与氧化反应。 观察到的电子流动被称为光电流。 用禁带宽度E g表示HOMO和LUMO能级差，它表示最小激发能量（对应的最大波长即截止波长）。 在选择氧化还原反应最适宜的光催化剂时，需要考虑两点1)半导体的禁带宽度必须“恰好”比氧化还原反应的电动势宽。 2)半导体的HOMO的能级必须低于氧化半反应的，而LUMO的能级必须高于还原半反应的。 7-6下面这张图中简略的示出了四种材料的LUMO和HOMO，以及所研究氧化还原反应的能级。 EnergyE redEoxLUMOHOMOF(2.1eV)G(3.2eV)H(1.0eV)I(2.0eV)a)从图中可以看出哪些材料可以用作氧化还原反应的光催化剂？b)计算你选择的材料的截止波长。 基于你的结论，说明是否能用紫外或可见光激发。 11/74第8题燃料电池让我们考察一个拥有多孔电极的经典氢电池。 这些电极允许气体渗入其中，而正极同时可以让水穿过。 向正极通入氧气，负极通入氢气，水从正极上产出。 两个电极之间用仅能容H+?通过的膜隔开以产生电流。 这个燃料电池是十分高效的，因为除了氢气和氧气在电极上放电、H+?通过膜交换以外并无其他反应发生。 假设所有气体都是理想的，在这一题中，假设标准温度为298K，标准压力为1bar。 数据?(H2(g)=131J mol?1K?1f?m?(H2O(l)=?286kJ mol?1?(O2(g)=205J mol?1K?1f?m?(H2O(g)=?242kJ mol?1?(C(s)=6J mol?1K?1f?m?(CO2(g)=?393kJ mol?1?(CO2(g)=214J mol?1K?1f?m?(C4H10(g)=?126kJ mol?1?(H2O(l)=70J mol?1K?1f?m?(C4H10(g)=?17kJ mol?1?(H2O(g)=189J mol?1K?18-1在生成液态水的情况下确定反应的标准电动势，它表示温度为298K，氧气和氢气压力都是1bar时的电动势。 8-2在生成气态水的情况下确定反应的标准电动势。 8-3计算上述燃料电池的理论效率（热力学效率，又称最大效率或理论效率，即最大可用功和热量之比），温度分别为a)标准温度298K，b)373K。 所有计算中均忽略焓和熵随温度的变化。 可以制造一个以丁烷和氧气作为反应物与上述非常相似的电池。 8-4写出配平的正负极反应方程式。 8-5计算丁烷氧气电池的标准电动势。 假设丁烷以标准温度和1bar的压力通入电极，并与1bar的氧气反应。 假设生成的是液态水。 8-6计算丁烷燃料电池的理论效率。 下面这一改进版的丁烷燃料电池使用了氧离子导体作为电解质，发生了如下的反应O2?+4e?2O2?4CO2+5H2O+26e?C4H10+13O2?8-7计算使用O2?导体电解质改进了的丁烷燃料电池的标准电动势。 另外一个燃料电池中发生甲醇的完全燃烧。 该电池298K的电动势为1.21V，373K它降低了10mV。 8-8写出配平的正负极反应方程式，并写出电池的总反应方程式。 8-9给出这一电池的能斯特方程，反应物和产物请选择恰当的标准状态。 8-10计算甲醇燃料电池中发生反应的反应焓和反应熵，对应的反应方程式用最小的整数系数。 提示用范特霍夫等温方程（译者注应为吉布斯亥姆霍兹方程）。 12/74第9题血液中的酸碱平衡酸碱平衡是生物最精密的调节系统之一。 血液中的缓冲物质对于短期地稳定pH起到重要的作用，其中最重要的酸碱缓冲物质是受肺和肾调节的碳酸氢盐。 9-1每天我们身体向6dm3血液中排放60mmol酸。 简单起见，假设血液碳酸氢盐缓冲系统是封闭的，起初只含有pH=7.4的碳酸氢盐缓冲溶液，CO2的分压p(CO2)=5.3kPa。 排入血液的酸在生理条件下都被碳酸氢盐缓冲系统缓冲，计算37C时的pH。 9-2然而，血液实际上是一个开放系统，通过呼吸使二氧化碳的分压保持常量。 计算与9-1相同的条件下缓冲溶液的最终pH。 假设加入酸后p(CO2)不改变。 pH值会处于生理范围内吗？（译者注血液正常pH为7.357.45。 Ref:en.wikipedia/wiki/Blood）9-3心脏手术中，为降低新陈代谢和防止脑损伤，病人的体温被降到正常温度之下。 计算20C时的pH，p(CO2)和碳酸氢根的浓度均不变。 通过其他的生理活动，可以说明pH维持在很窄范围内的重要性。 举个例子，氧气的运输需要含有血红蛋白的红细胞，而过低的pH导致血红蛋白载氧能力下降。 9-4身体在活动的过程中，无氧呼吸导致肌肉pH下降，在肺里，CO2从血液中逸出。 这一过程是如何影响血红蛋白载氧运输的？?数据二氧化碳的解离常数pK a(37C)=6.1,pK a(25C)=6.35蒸发焓H vap(CO2,blood)=19.95kJ mol-1CO2在血液中的亨利常量H cp(CO2,37C,blood)=2.310?4mol m?3Pa?1认为反应是理想的，碳酸的浓度H2CO3=0。 13/74第10题阳离子交换树脂的离子交换容量离子交换树脂是一种多孔材料，常以小树脂球的形式使用，树脂的表面拥有可供离子交换的官能团。 溶液中的离子可以把树脂上的离子交换下来。 例如，海水样品中的阳离子可以以一定的比例与阳离子交换树脂表面磺酸基团上的质子进行充分地交换。 请看下面这个阳离子交换树脂A，因为n非常大，所以链端的氢原子在接下来的计算中可以被忽略。 HCH2C HCH2CSO3H COOH n阳离子交换树脂A的结构10-1请计算树脂A中硫元素和碳元素的质量百分数。 10-2请分别计算干树脂中的磺酸基团（强酸性交换位点）和羧基（弱酸性交换位点）的离子交换容量Q m（以mmol g?1为单位）。 10-3计算总理论离子交换容量Q m,total（单位同上）。 通常，离子交换树脂与水混合后就会发生溶胀。 这是因为树脂小球表面高极性离子交换官能团遇水后发生水合，使小球体积显著增加。 10-4计算湿树脂的总离子交换容量Q V,total，以mmol cm?3为单位。 柱中未填充树脂球的体积与柱的总体积的比例=0.48，湿树脂的密度是1.28g cm?3。 而树脂球中的水含量w=0.45。 14/74第11题强弱阳离子交换树脂以下实验方案可用于测定阳离子交换树脂B的总阳离子交换容量。 用过量的氯化钠溶液淋洗体积为4cm3的湿树脂，得到钠离子交换树脂。 未结合的钠离子被去离子水淋洗下来，然后用乙酸溶液淋洗离子交换柱，所有流出物都被收集到一个1000cm3的容量瓶中，并用水定容至刻度线（溶液A）。 在这个过程中，氢离子交换了所有弱酸性交换位点和部分强酸性交换位点上的钠离子。 随后用水淋洗除去过量的乙酸溶液。 在下一步中，用中性硫酸镁溶液淋洗离子交换树脂，所有流出物都被收集到500cm3的容量瓶中，并用水定容至刻度线（溶液B）。 在这个过程中，镁离子交换了所有强酸性交换位点上的钠离子。 HCH2CSO3Hn阳离子交换树脂B的结构(R=H,COOH,SO3H)100cm3的A溶液中钠离子总量用钠离子选择电极(ISE)测定，测得的电极电势为E1=?0.2313V，而分别测得钠离子浓度为10.0mmol dm?3和0.100mmol dm?3的溶液电极电势E2=?0.2283V和E3=?0.3466V。 100cm3的B溶液中钠离子总量也用相同方法测定。 在这个过程中，B溶液的电极电势E4=?0.2534V。 100cm3的B溶液中的氢离子用0.1000mmol dm?3的NaOH溶液滴定，消耗12.50cm3NaOH到等当点。 本题中所有的电势都是在298K下测得的。 提示计算钠离子浓度的公式是E=k+S lgNa+，E是ISE的电势，k和S是常量。 11-1计算磺酸基和羧基相应的离子交换容量Q V，以mmol cm?3为单位。 11-2计算总离子交换容量Q V,total（单位同上）15/74第12题双氧铀酰离子的萃取二（2-乙基己基）膦酸（DEHPA）可用来将双氧铀酰离子从水相萃取到有机相中。 这种水煤油萃取法被称为“Dapex process”。 DEHPA（用HA表示）是一个在水溶液中部分解离的弱酸，其解离常数如下HA?H+A?,?a,HA=A?aqH+aqHAaq=3.1610?4可以被萃取到煤油中，其分配系数如下?D,HA=HAorgHAaq=1.89102在非极性溶剂中会形成二聚体，其二聚的平衡常数如下2HA?(HA)2,?p,HA=(HA)2orgHAorg2=2.14104阴离子可以在水溶液中与双氧铀酰离子以2:1的比例形成一个中性化合物（注意在真正的体系中，这个中性化合物的组成是可以变化的）2A?+UO22+?UO2A2,?2,UO2A2=UO2A2aqA?aq2UO22+aq=4.311011这个中性化合物可以被萃取到煤油中，其分配系数如下?D,UO2A2=UO2A2orgUO2A2aq=169假设萃取前DEHPA的浓度c HA,org,0=0.500mol dm-3，c HA,aq,0=0.000mol dm-3。 ?UO22+?HA，故水相和有机相的物料守恒中可以忽略UO2A2的浓度。 有机相与水相体积比V org/V aq=1.00。 双氧铀酰离子也可以形成羟基配合物UO22+?OH?UO2(OH)22?,?=14?,UO2(OH)?=UO2