耐高温的多官能团环氧树脂复合材料2013-7.pdf

耐高温的多官能团环氧树脂复合材料 杭苏平 上海华谊树脂有限公司 1 关于上海华谊树脂有限公司 关于上海华谊树脂有限公司 上海华谊树脂有限公司是由上海华谊集团投资有限公司与华东理工大学华昌聚合 物有限公司共同投资组建的公司 于 2013 年 6 月 28 日成立 双方将把原华谊集团上 海市合成树脂研究所的安得宝 ADBEST AG80 AFG90 产品和华东理工大学华昌聚 合物有限公司的美丽坚 MERICAN M3 系列环氧树脂体系产品的销售和生产组合到 现在的上海华谊树脂有限公司 上海市合成树脂研究所的伏达 聚酰亚胺产品业务也 将转移到新成立的华谊树脂中生产 上海华谊树脂有限公司的在复合材料应用领域的核心产品为 多官能团环氧树脂 安得宝 ADBEST AG80 AFG90 MERICAN M 安得宝 ADBEST 胶粘剂 美丽坚 MERICAN 的树脂 固化剂体系 安得宝 ADBEST AG 80 产品是上海市合成树脂研究所在 70 年代研发生产的四 官能缩水甘油胺环氧树脂 上海合成树脂所已经生产 40 多年 已广泛应用于我国航 天航空复合材料 并开发了以其为主料的高温粘结剂及导电胶 在新的上海华谊树脂有限公司的框架下 将改造扩建生产设备 提高批次产能和 稳定性 并利用华东理工大学 原华东化工学院 的研发平台及上海合成树脂所原有 的研发力量 开发新的树脂产品系列及应用领域 加强技术合作及客户技术支持 同 时 我们也将继续进行拉挤 缠绕 RTM 预浸料树脂体系的研发工作 2 上海华谊树脂有限公司的环氧树脂产品 上海华谊树脂有限公司的环氧树脂产品 2 1 ADBEST AG80 四官能缩水甘油胺环氧树脂 重均分子量 410 490 4 4 二氨基二苯甲烷 tetraglycidyl 4 4 diaminodiphenylmethane TGDDM ADBEST AG 80 多官能团环氧液体性能指标 项目 指标 外观 红棕色 琥珀色粘稠液体 环氧值 0 8 当量 100 克 总氯 0 5 挥发份 1 5 粘度 50 3 0 7 0Ps s 2 2 ADBEST AG 80 树脂浇铸体性能 项 目 指 标 测试方法 拉伸强度 MPa 70 80 GB T 2567 2008 拉伸模量 GPa 3 0 3 5 GB T 2567 2008 断裂伸长率 1 0 3 0 GB T 2567 2008 弯曲强度 MPa 120 135 GB T 2567 2008 弯曲模量 GPa 3 0 3 5 GB T 2567 2008 玻璃化转变温度 210 220 DSC 10 min 注 1 固化系 AG80 环氧树脂 DDS 100 35 2 上表数据为充分固化树脂浇铸体的典型性能 不应视作产品规格 3 后固化工艺 95 1 小时 120 1 小时 150 1 小时 180 1 小时 2 3 ADBET AG 80 4 4 二氨基二苯甲烷环氧树脂的应用 工业生产的四缩水甘油胺型环氧树脂的实际官能度大约为 3 3 5 可用芳香胺 酸酐 双氰胺及咪唑类固化剂固化 利用其优异的粘结性 耐热性和高模量等性能可 制成高性能碳纤维复合材料 4 4 二氨基二苯甲烷环氧树脂 4 4 二氨基二苯砜 三氟 化硼乙胺络合物体系已成为 170 度固化的碳纤维复合材料的典型基体体系 安得宝 ADBEST AG 80 已用作飞机次结构的复合材料和宇航结构复合材料 4 4 二氨基 二苯甲烷环氧树脂可应用于耐热胶粘剂和导电胶粘剂 具有良好的热老化性 2 4 安得宝 ADBEST AFG 90 三缩水甘油基对氨基苯酚 又称对氨基苯酚环氧树脂 TGPAP 由对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应制得的 相应产品国外牌号有 ERl 0500 ERL 0510 UCC 公司 MY 0500 MY 0510 Ciba Geigy 公司 Epikote630 YII 610 俄罗斯 等 ADBEST AFG90 多官能团环氧液体性能指标 项目 指标 OCH2CH2CH O N CH2CHCH2 O CH2CHCH2 O 环氧值 0 85 当量 100 克 挥发份 3 0 粘度 25 2 5Ps s 总氯 0 5 2 5 ADBEST AG80 AFG90 及 MERICAN M3 四官能缩水甘油胺环氧树脂的特点 活性高 粘接性好 固化收缩率低 树脂固化物的交联密度大 具有优异的耐热 性和耐腐蚀性 对碳纤维复合材料有良好的粘结性能 但同时 树脂的粘度大 液体 树脂含有自反应基团 存储期比通用双酚 A 环氧树脂短 脆性大 3 ADBEST AG80 AFG90 在航天航空领域的研究与应用在航天航空领域的研究与应用 3 1 国产 T 300 碳纤维湿法缠绕用耐高温环氧树脂基体 CJJCC 10 会议论文 张清杰 隋刚 杨小平 北京化工大学有机物及复合材料国家重点实验室 80 份 TDE 85 20 份 ADBEST AFG 90 芳香胺固化剂 这里主要提高耐热性 再加入 20 份低粘度脂环族环氧化合物作为稀释剂 得到树脂浇铸体Tg 206 以上 T 300的NOL环层剪强度76MPa 拉伸强度1300 MPa 以上 3 2 T 700 碳纤维缠绕复合材料 某会议中介绍 西安航天复合材料研究所 以 TDE 85 树脂和 ADBEST AFG 90 树脂为主体树脂 混合芳香胺为固化剂 研 究了一种适合于碳纤维复合材料湿法缠绕成型的 H001 树脂配方 浇铸体的制备 采用 E 300 和 DDM 按质量比 1 1 作为固化剂 将环氧树脂 TDE 85 AFG 90 稀释剂 固化剂按照一定比例配比 树脂的黏度低 550mPa s 适用期在 12h 以上 其浇铸体具有优异的力学性能 其拉伸强度为 107MPa 拉伸模量为 4 09GPa 弯曲强度为 161MPa 弯曲模量为 3 88GPa 断裂伸长率超过 6 用其制备的碳纤维缠绕复合材料界面粘接好 NOL 环层间剪切强度达到 66 8MPa 拉伸强度达到 2 44GPa 3 3 T 800 碳纤维湿法缠绕用环氧树脂基体 T 800 碳纤维湿法缠绕用环氧树脂基体研究 梁胜彪 王成忠 杨小平 北京化工大学国家碳纤维工程技术研究中心 北京化工大学学报 2005 年 第 32 卷第 3 期 针对制备高性能碳纤维缠绕复合材料的要求 以 TDE85 树脂为主体树脂 ADBEST AG80 树脂为添加树脂 选用混合芳香胺固化剂 研究了一种适合于 T800 碳纤维复合材料缠绕成型的树脂基体 结果表明 该树脂的黏度在 35 下为 0 51Pa s 和适用期大于 6 小时 可满足湿 法缠绕成型工艺要求 其浇铸体具有优异的耐热性能与机械性能 HDT 为 156 的配方 的断裂延伸率为4 6 而其制备的T800碳纤维复合材料界面粘接好 缠绕强力环层间 剪切强度达到 81MPa 拉伸强度高于 2500MPa 适合 T800 碳纤维的湿法缠绕成型 中国知网 3 4 T800 碳纤维复合材料树脂基体 高性能 T800 碳纤维复合材料树脂基体 复合材料学报 2006 年 04 期 陈伟明 王成忠 周同悦 杨小平 北京化工大学碳纤维及复合材料研究所 在分析 T800 碳纤维表面上胶剂的基础上 系统研究了适用于制备高性能 T800 碳 纤维复合材料的树脂基体 测试了树脂浇注体及其复合材料的力学性能和热机械性能 研究了树脂基体对 T800 碳纤维复合材料界面性能的影响 结果表明 T800碳纤维表面上胶剂中酯基含量较高 与缩水甘油酯类环氧树脂有良 好的界面相容性 经复配和优化的树脂体系其 T800 碳纤维复合材料的层间剪切强度 达到138 MPa NOL环拉伸强度达到2530MPa 玻璃化温度 Tg 达到213 具有优异的 界面性能和耐热性能 中国知网 采用 CY128 TDE85 ADBEST AG 80 树脂为主体树脂 甲基四氢苯酐 二氨基 二苯甲烷 DDM 改性芳香胺为固化剂 3 5 在海水腐蚀性能试验 T700 碳纤维复合材料的海水腐蚀研究 黄业青 张康助 王晓洁 西安航天复合材料研究所 材料开发与应用 2007 年 03 期 对 T700 碳纤维增强环氧树脂复合材料进行海水腐蚀试验 研究了复合材料的吸 湿 去湿 以及它们对复合材料性能的影响 结果发现 碳纤维复合材料的吸湿和去湿 过程符合 Fick 扩散定律 复合材料接近平衡吸湿以前的吸湿速率 与其比表面积成正 比 吸湿破坏了复合材料的力学性能 降低了复合材料的玻璃化温度 去湿可在一定程 度上恢复材料的力学性能 中国知网 采用 TDE85 安得宝安得宝 ADBEST AFG 90 树脂为主体树脂 二氨基二苯甲烷 DDM 硫代甲基甲苯二胺 DMT DA 为固化剂 T700 碳纤维 3 6 上海华谊树脂有限公司希望有关研究单位在需要进一步提高性能的复合材料体 系中 采用安得宝安得宝 ADBEST AG80 AFG90 及上海华谊树脂有限公司研发的新树脂作 为主剂或改性剂 上海华谊树脂有限公司将对复合材料研究单位研究使用安得宝安得宝 ADBEST AG80 AFG90 予以配合 同时也将与国产碳纤维生产企业合作研究界面性 能可以相互配合的碳纤维 树脂体系 4 上海华谊树脂有限公司下一步的多官能团环氧树脂的工作 上海华谊树脂有限公司下一步的多官能团环氧树脂的工作 建设新的生产基地 改扩建 单批次产品的树脂量达 3 5 吨 开发新的改性多官能缩水甘油胺环氧树脂 提高韧性 降低粘度 开发能满足工艺性能要求 耐温更高的树脂浇铸体体系 4 1 新的生产装置已经在上海金山化工园区调试 预计 8 月中旬试生产 4 2 低粘度多官能团缩水甘油胺环氧树脂的粘度指标 50 下 500 700 mPas 室温下 2000 2500 mPas 其它的液体或浇铸体性能指标没有大的变化 产品在 2013 年 8 月份可以发样品 4 3 增韧改性的树脂体系 目前用于环氧树脂改性增韧的主要方法有以下几种 柔性链段固化剂增韧 橡胶弹性体增韧 刚性纳米粒子增韧 核壳结构粒子 CPS 增韧 互穿聚合物网络 IPN 增韧 热致液晶聚合物增韧 热塑性树脂增韧 橡胶增韧原理示意图 上海华谊树脂有限公司产品 4 3 1 RTM 树脂体系 上海华谊树脂有限公司产品 4 3 1 RTM 树脂体系 MERICAN 3768 环树脂体系的特点 单组份体系 室温包储期 30 天 RTM 注射工艺操作温度 80 下粘度 230 300cps 24 小时适用期 温度 80 180 下 2 3h 完成固化 浇铸体典型性能 210 干态 tan 已固化树脂 Tg 190 干态 E 固化收缩率 0 20 浇铸体拉伸强度 70MPa 固化后拉伸模量 3 1GPa 弯曲强度 135MPa 弯曲模量 3 2GPa KIC 0 7MPa m 1 2 4 3 2 拉挤 缠绕树脂体系 4 3 2 拉挤 缠绕树脂体系 产品名称 MERICAN H1 A B MERICAN 3881A B MERICAN H3 A B MERICAN 3228A B MERICAN 3227A B 50 下粘度 mPas 混合 物 400 800 混合 物液 体性 能 120 凝胶 时间 min 4 8 DSC 法 Tg 255 210 210 155 125 拉伸强度 MPa 75 70 80 70 80 拉伸模量 MPa 2900 3000 2000 2800 2900 断裂伸长率 3 2 5 3 5 4 4 弯曲强度 MPa 120 130 90 125 125 弯曲模量 MPa 2900 3200 2100 2900 2900 浇铸 体典 型性 能 冲击强度 KJ m2 14 14 18 18 18 4 3 3 预浸料树脂体系正在研发 4 3 3 预浸料树脂体系正在研发 热熔型环氧树脂 不含溶剂 具有高热变型 耐冲击性 用于玻璃纤维 碳纤维等预浸材料的生产 热 熔型预浸料环氧树脂的预浸操作温度约在 50 70 左右 纤维 树脂预浸料在常温下 可保存 20 天以上 产品名称 MERICAN S1 A B MERICAN S3 A B 25 下粘度 mPas 混合物 28000 28000 混合物液 体性能 120 凝胶时间 min 12 12 DSC 法 Tg 200 120 拉伸强度 MPa