Production of Polyols from Canola Oil...译文.doc

芥花籽油中的多元醇产物及其化学鉴定和物理性能摘要：一种基于臭氧和加氢反应，用于从不饱和芥花籽油生产出多元醇的方法的可能性已经被证实。 伴随着最初酒精的主要基团在原来的甘油三酯中处于每个脂肪酸酯的位置9时，多元醇产品就从芥花籽油中生产出来了。也生产出短直链醇且其通过抹去叶片分子蒸馏可以被去除。多元醇的纯组分，如单醇，二醇和三醇可以利用闪光色谱法进行分离，可以利用傅立叶变换红外光谱，1H-NMR，13C-NMR以及质谱进行鉴定。通过使用一种简便的高效液相色谱方法来确定多元醇混合物的组分，为多元醇的鉴定提供了便利，在设计新颖的多元醇原料中也可以被用作一个质量管理机制。多元醇分子的多样性和他们的理化性质，如羟基数目，酸度和粘度之间存在着基本的联系。人们发现生产的多元醇适合用来生产聚氨酯以及可以通过操作用来生产出满意性能的聚氨酯。关键词：芥花籽油 羟基甘油三酯 从芥花籽油三醇生产出的多元醇介绍：高分子材料，如聚氨酯传统上来自石化多元醇1,但是随着石油储量日益枯竭，原油价格继续攀升，石油替代品的发展越来越成为必要24。人们对植物油作为一种廉价的，可利用的再生资源所产生的经济和科学兴趣越来越大，并已经被引起相当的重视5。北美的植物油以甘油三酯为主，含有大量的不饱和脂肪酸，这是相对化学性质惰性的。为了生产出能被用来制造有价值的聚合物材料的活性物，官能团如羟基，环氧或羧基必须被引入在不饱和脂肪酸的双键的位置上69。作为一种成本低廉及制造容易的试剂，臭氧被广泛用来把双键氧化为单键10。在1960和1970年，Pryde成功将臭氧应用在油酸甲酯上来生产出酒精和乙醛。运用相似的程序，豆油也可作为原料来生产出醛油1416。最近Petrovic等人6使用臭氧分解法从三油酸甘油酯，大豆油和芥花籽油中提取出三醇产品。通过使用臭氧和加氢反应，油菜籽植物油是一个很好的用来生产多元醇的对象。它含有90 以上的不饱和脂肪酸，包括油酸，亚油酸，亚麻酸 17 ，它们在碳9位置上都有一个容易被分裂的双键和氢化能提供终端功能基团的卵裂产品。形成一个单乙醇基团在不饱和脂肪酸上的可能性在这种情况下是非常低。三油酸甘油酯已被用来作为这样一个例子，导致从不饱和脂肪酸中生产出多元醇的机制可以从图一中显示的反应阐述明白。在这项研究中，臭氧和加氢技术是用来从芥花籽油中生产多元醇。多元醇及宝贵的副产品的鉴定也被提起介绍。物理性质的多元醇也有报道。实验过程药品在这个研究中使用的芥植物油是由加拿大莱斯布里奇食品有限公司供应的100纯油菜籽。雷尼镍 2800（水浆）催化剂由美国西格玛奥德里奇公司提供。矽藻土，二氯甲烷（高效液相色谱级），正庚烷（高效液相色谱级），2-丙醇（异丙醇，高效液相色谱法级），乙酸乙酯和己烷由美国费舍尔研究所所提供。四氢呋喃由加拿大卡利登实验室提供。所有的化学品都是试剂级的或者更好的。臭氧分解一次臭氧分解过程需要大约100g油菜籽油和400克的去离子水。该混合物注入了特别设计的反应器（图2），由美国尼桑电子有限公司所产的直流永磁惠普发动机提供动力。在一个臭氧发生器（由加拿大爱克实业有限公司提供）中制造臭氧，以氧气或空气作为原料气。反应在0，5升/分钟的空气或氧气流率和500 rpm的搅拌速度中进行八小时。当使用氧气时臭氧浓度为62 g/m3，当使用空气时臭氧浓度为29 g/m3。8小时后，臭氧发生器停止，反应釜中通氮气10分钟以清除在反应器中未反应的臭氧。臭氧分解的产物溶解在400毫升的四氢呋喃并转移至分液漏斗中，有机相就从水相中脱离并收集为氢化反应作准备。氢化反应15g雷尼镍催化剂（水浆）被添加到臭氧产品中，臭氧产品在一个带有磁驱动的加氢容器（2L，美国帕尔仪器有限公司）中。反应器中充入氢气，温度增加到130.8h后，温度下降至室温。最后在反应器中充入氮气以去除未反应的氢气。最后的混合物用矽藻土过滤以去除水层。溶剂通过旋转式蒸发器从有机相中去除，最终产品为蒸馏准备。目前的壬醛可以通过气相色谱法测试，可以被用来作为氢化反应完成的一个指标。图一 不饱和脂肪酸生产多元醇的机制例如三油酸甘油抹去叶片分子蒸馏这个部分建立在水套内冷却水温度为115和冷凝器温度为30时。蒸馏压力系统减少到20毫托，最终的加氢产品通过一个速率为1ml/min的滴液漏斗添加到蒸馏系统中。该多元醇的压力在部分残渣中测定因为其由高沸点，从脂肪酸链裂开的短链分子蒸馏并浓缩成蒸馏组分。当使用氧气时所获得的多元醇被称为芥氧多元醇，当使用空气时被称为芥-空气多元醇。高效液相色谱系统高效液相色谱（HPLC）所使用的分析议定书是Elfman-Borjesson18为分析脂质衍生物而制定的修改程序。高效液相色谱系统由一个双米尔顿罗伊泵和一个20uL的自动注射器组成。这个泵充满了由Thermo Hypersi-Keytone公司生产的250mm4mm的Betasil Diol-100柱，它处在50的加热器中。该检测器是一台维持在100的奥特奇2000的蒸发光散射检测器，氮气压力为2 bar的A，B两种溶剂混合在泵内作为流动相。A是100%的正庚烷，B是50的正庚烷与50的异丙醇（IPA）的混合溶液。在30 min内形成一个100% A到83% A和17% B的线性梯度，再以3 mL/min的流速在1 min内回到100% A。图二 臭氧反应器的示意图闪光色谱法4.3g的油菜籽氧多元醇组分被分离在一个充满硅胶（230-400目）的3 cm30 cm的柱子内。这个柱子被由正己烷和乙酸乙酯组成的流动相梯度洗脱。刚开始正己烷和乙酸乙酯的比例为50:1，然后逐渐减小到20:1, 17:1, 10:1, 8:1, 5:1, 3:1, 2:1, 1:1，然后是1:2, 1:3, 1:4。最后使用纯乙酸乙酯，馏分收集在30毫升试管中。薄层色谱最后收集纯组分，即不饱和脂肪酸（流动相比例为20：1），单醇（流动相比例为8：1），二醇（流动相比例为2：1）和三醇流动相比例为1：4），对这些组分进行高效液相色谱分析，傅立叶变换红外（红外光谱） ，1H-NMR，13C-NMR和质谱分析。气相色谱系统配备了火焰离子化检测器的Varian 3500气相色谱仪，Varian 8200自动进样器和一个BP20025色谱柱是用来定性和定量短链化合物如加氢反应的副产物。进样器和检测器温度固定在250.色谱柱的温度开始设定为50，然后在两个连续步骤中增加到250:以25/分钟的速率从50增加到90，以10/分钟的速率从90增加到250.红外光谱，1H-NMR和质谱红外谱图由Mattson Galaxy 3000傅立叶红外分光光度计获得。1H-NMR and 13C-NMR谱图记录在以cdcl3为溶剂的500 or 400 MHz Varian 光谱仪中。质谱谱图由Biosystem Mariner高分辨率电喷雾电离质谱仪获得。饱和脂肪酸1H-NMR (CDCl3 500 MHz): d 5.26 (m, 1H, CHOCOR),4.29 (dd, J = 4.0 Hz, 12.0 Hz, 2H,CH2OCOR), 4.14 (dd, J = 5.5, 11.5 Hz, 2H, CH2OCOR), 2.30 (t,J = 7.5 Hz, 6H, CH2CO), 1.60 (m, 6H,CH2CH2CO) 1.20 (m, 84, CH2), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 9H, CH3). 13C-NMR(CDCl3 125 MHz): d 173.3 (COR, sn-1, 3),172.92 (COR, sn-2), 172.86 (COR, sn-2), 68.94(CHOCOR), 62.16 (CH2OCOR), 34.28, 34.12, 31.98,29.76, 29.72, 29.68, 29.54, 29.42, 29.35, 29.33, 29.18,29.15, 24.97, 24.93, 22.74, 14.58 (CH3).单醇1H-NMR (CDCl3 500 MHz): d 5.26 (m, 1H, CHOCOR),4.29 (dd, J = 4.5, 12.0 Hz, 2H, CH2OCOR),4.14 (dd, J = 6.0, 11.5 Hz, 2H, CH2OCOR), 3.62 (t,J = 6.5 Hz, 2H, CH2OH), 2.30 (t, J = 7.5 Hz, 6H,CH2CO), 1.60 (m, 8H, CH2CH2CO and CH2CH2OH),1.20 (m, 64H, CH2), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 6H, CH3). 13CNMR(CDCl3 125 MHz): d 173.34 (COR, sn-1, 3),173.32 (COR, sn-1, 3), 172.91(COR, sn-2), 172.84 (COR, sn-2), 68.94 (CHOCOR),68.93 (CHOCOR), 62.98 (CH2OCOR), 62.15(CH2OH), 62.11 (CH2OH), 34.25, 34.20, 34.09, 34.03,32.77, 32.76, 31.96, 29.73, 29.71, 29.69, 29.68, 29.65,29.53, 29.51, 29.39, 29.33, 29.30, 29.23, 29.21, 29.20,29.19, 29.15, 29.11, 29.01, 28.98, 25.70, 24.94,24.90, 24.86, 24.83, 22.72, 14.13 (CH3). CI-MS: m/z803.7 (M+Na+).二醇1H-NMR (CDCl3 400 MHz): d 5.26 (m, 1H, CHOCOR),4.29 (dd, J = 4.5 Hz, 12.0 Hz, 2H, CH2OCOR),4.14 (dd, J = 6.0, 12 Hz, 2H, CH2OCOR), 3.62 (t,J = 6.5 Hz, 4H, CH2OH), 2.30 (t, J = 7.5 Hz, 6H,CH2CO), 1.60 (m, 10H, CH2CH2CO andCH2CH2OH), 1.20 (m, 44H, CH2), 0.88 (t, J = 6.5 Hz,3H, CH3). 13C-NMR (CDCl3 100 MHz): d 173.09(COR, sn-1, 3), 173.01 (COR, sn-1, 3), 172.59 (COR,sn-2), 68.94 (CHOCOR), 62.90 (CH2OCOR), 62.14(CH2OH), 34.29, 34.16, 34.13, 32.81, 32.04, 29.82, 29.78,29.74, 29.60, 29.48, 29.39, 29.31, 29.23, 29.10, 29.07,28.96, 25.82, 25.80, 24.99, 24.94, 22.83, 14.27 (CH3). CIMS:m/z 693.6 (M+Na+).三醇1H-NMR(CDCl3 500 MHz): d 5.26 (m, 1H,CHOCOR),4.29 (dd, J = 4.5, 12.0 Hz, 2H, CH2OCOR), 4.14 (dd,J = 6.0, 12 Hz, 2H, CH2OCOR), 3.62 (t, J = 6.5 Hz, 6H,CH2OH), 2.30 (t, J = 7.5 Hz, 6H, CH2CO), 1.60 (m,12H, CH2CH2CO and CH2CH2OH), 1.20 (m, 24H,CH2). 13C-NMR (CDCl3 125 MHz): d 173.31 (COR, sn-1, 3), 172.89 (COR, sn-2), 68.93 (CHOCOR), 62.86(CH2OCOR), 62.85 (CH2OCOR), 62.12 (CH2OH),34.19, 34.03, 32.69, 29.22, 29.19, 29.18, 29.16, 28.97, 28.95,25.69, 25.66, 24.85, 24.81. CI-MS: m/z 583.4 (M+Na+).电流仪检测多元醇样品的粘度在通用动态电流仪的剪切模式中测定，结果见表2。DSC出自TA机械的TA 2920调制DSC系统过去常常用来研究多元醇的热转换。记录结晶和融化曲线的程序如下所述。最初样品保持在20中5分钟以达到其平衡状态，然后以5/分钟的速率加热到80。记录结晶曲线。样品以5/分钟的恒速冷却到-50，并将其保存在此温度下5分钟以便完成结晶。然后以5/分钟的速率将样品加热到并记录熔解曲线。折射率测定该物质的折射率根据ASTM D1747-99标准，用卡尔蔡司（德国）折射仪测定，结果见表2.酸碱性多元醇中羟基数目根据ASTM D1957-86标准测定，酸性根据ASTM D4662-98标准测定。三次重复测量的平均值和标准偏差见表2。结果和讨论来自于芥花籽油中的多元醇及其化学性质鉴定。在已收集的纯组分，即饱和脂肪酸，单醇，二醇和三醇的所有红外光谱中，1,650 cm1的 C=C伸缩振动已经减少到非常小的频率，这证明在芥花籽油中几乎所有的双键都减少了。在3,300 cm1的羟基的特征峰，在饱和脂肪酸中消失，但是却在其他三种样品中，以一种从单醇到二醇，到三醇的趋势出现。1H-NMR和13C-NMR证实了红外光谱显示的迹象。对于三醇，末端的甲基质子和碳质子不显示，对于饱和脂肪酸，亚甲基质子和临近羟基质子的碳质子不显示。对于在0.88 ppm的三组分的整体（代表不饱和脂肪酸的末端甲基），单醇是6，二醇是3。对于在3.62 ppm的三组分的整体（代表靠近羟基的甲基质子），单醇是2和二醇是4。这表明，饱和脂肪酸有3个脂肪酸链，每个链的末端有甲基。三醇有三个酒精链，每个链的末端有羟基。它还表明，单醇有两个脂肪酸链和一个酒精链，二醇有一个脂肪酸链和两个酒精链。 饱和脂肪酸样品，单醇，二醇和三醇，通过高效液相色谱对其进行分析。它们中的每一个都各自显示了单峰的保留时间分别为4.04, 15.94, 和 30.92分钟。直接蒸馏后获得的多元醇混合物的高效液相色谱图上显示了四个主要峰，保留时间和饱和脂肪酸中的保留时间相一致，分别为单醇，二醇和三醇。饱和脂肪酸，单醇，二醇和三醇在芥氧多元醇中的含量分别约为10%, 20%, 46%和24%。 除了多元醇，也能产生一些短链分子的副产物。图三显示了在芥（亚油酸，亚麻酸及油酸）中的三种可能的不饱和脂肪酸和隐藏的可能从这些物质中生成的短链醇。除了由多元醇，一些也产生副作用的产品。图3显示了三个可能的不饱和脂肪酸在，并有潜力的短链醇能生产从这些材料。 短链产物通过一个单一通道在抹去叶片分子蒸馏过程中被分离。通过抹去叶片分子蒸馏技术从多元醇中分离短链产物的方法是理想的，因为一方面所有这些小的副作物对于化学工业上来说都是非常有价值的，另一方面，在交联反应生产脓中单醇是潜在的链终端，短链邸醇对多元醇混合物没有增加任何好处。短链分子用GCFID进行分析。表1给出了他们的理论和实验的克数，像那些从100 g芥花籽油中生产出的多元醇。理论计算值建立在由Neff 19对100 g芥花籽油所产的不饱和脂肪酸的计算值和假定所有双键被裂开的基础上。图三：通过臭氧和加氢反应，从芥花籽油中可能的不饱和脂肪酸（亚油酸，亚麻酸及油酸）中生产出潜在的短链醇从菜籽油中生产出的多元醇的物理性质表2中列出了羟基和羧基的数目，以及油菜籽氧多元醇及油菜籽的折光率。两种多元醇都有相对较高的酸基数目，因为臭氧化的产品往往水解产生羧酸10，这种羧酸在受我们控制的反应中不能被加氢。正如所说的，既然在臭氧反应中更多的氧气已经准备用来裂解双键，以氧气作为供应气而获得的多元醇油比当使用空气时油较高的羟基和羧基数目。生产的多元醇比那些使用其他技术如环氧化和加氢醛化锁生产的多元醇含有相对较少的羟基数，因为它只生产主要的羟基而不是可能不止一个的次要的羟基。理论上假定所有的双键都裂开19，从油菜籽中生产多元醇时，从油中可获得最大值251 mg KOH/g 。从多元醇生产中所获得的羟基值低于理论值是因为原料的分子多样性以及可能没完成的反应。单醇和二醇的生成是因为开始的脂肪酸不仅由三个不饱和脂肪酸组成，而且还包含饱和和不饱和脂肪酸的混合物。即使臭氧反应不能消除所有不饱和脂肪酸的所油双键，它们也能够生成。在臭氧化中，空气作为原料气，额外的饱和脂肪酸导致了比理论值高的大量多元醇（见表1），这是显而易见的。表二概述了多元醇样品的结晶和熔融时的温度。在多元醇的例子中，高的结晶温度伴随着更高的羟基数目导致了比在相同温度下的油菜籽-空气多元醇更大的粘度。因为这对大规模交联剂传递可能是一种障碍，在加工温度下的晶体有好处也可能有坏处，这取决于所生产的PU的类型。它影响粘度，这又显然将导致在剪切和抽水系统中需要的增加。然而这些结晶度和粘度的差异可以通过制造满意性能的PU来解决。与商业上可用的多元醇相比，这样合成的多元醇为标准固定设备更容易接受。参考文献1. 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