高聚物合成工艺学-第三版.ppt

高聚物合成工艺学 主讲 向德轩dexuanxiang 化学与化学工程系 蚕丝 羊毛 皮革 棉花 木材及天然橡胶 第一章绪论 第一节高分子合成工业概述 天然高聚物 合成高聚物 塑料 合成纤维 合成橡胶 涂料 粘合剂 离子交换树脂等材料 三大合成材料 塑料 合成纤维 合成橡胶 化学与化学工程系 1 1 1发展简史 早期 天然桐油 经适当处理制成油漆 1839年 美国人发明了天然橡胶的硫化 1855年 英国人由硝酸处理纤维素制得塑料 赛璐珞 以后又相继制成人造纤维 80年代末期用蛋白质 乳酪素为原料获得了乳酪素塑料 又叫做半合成材料 1883年 法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝 粘胶纤维 化学与化学工程系 1910年 美国正式工业化生产酚醛树脂 随后相继合成出丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 尼龙 66 聚酯纤维 高压聚乙烯和聚氯乙烯 产量和品种在世界大战中得到快速发展 1920年 H Staudinger提出了 高分子化合物的概念 建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应 1931年 W H Carothers提出高聚物溶解与合成的理论 同时广泛研究了缩聚反应 Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论 1925 1935年 逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念 诞生了 高分子化学 这一新兴学科 反过来 它又有力地促进高分子化合物的工业生产 20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期 化学与化学工程系 20世纪40年代初 由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大 大力发展合成橡胶 奠定了石油化学工业的基础 50年代以后 Ziegler Natta发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系 可以容易地使烯烃 二烯烃聚合为性能优良的高聚物 同时由于石油化学工业的建立与发展 高分子合成材料的产量激增 1994年 全世界三大合成材料的产量超过1 4 104万吨 按体积计算超过钢铁 目前 高分子材料已经涉及国民经济的方方面面 与人们生活息息相关 石油工业的发展为高分子合成材料的兴起提供了基础 化学与化学工程系 我国高分子材料合成工业现状 我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料 创造了灿烂的华夏文明 19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业 1949年 我国主要合成树脂产量约200t 合成橡胶也约200t 新中国成立后 我国的高分子材料合成工业从无到有 从小到大 发展至今已形成一个完整的工业体系 目前 各类材料生产配套 产品品种基本齐全 已广泛用于国民经济和生活的各个领域 相继建成若干大型石油化工基地如燕山 兰州 吉林 大庆 齐鲁 金山 仪征 高桥 辽阳等 化学与化学工程系 我国高分子材料合成工业发展趋势 1 扩大产能及装置大型化 2 产品结构调整 3 加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究催化剂的重大作用合成 加工与应用的一体化 6 计算机 信息技术迅速推广应用 7 发展清洁生产 注重可持续发展 8 增强技术创新能力 培养高素质人才 化学与化学工程系 1 1 2 高分子材料生产主要过程 化学与化学工程系 1 1 3高分子合成材料成型加工工业简介 高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物 坚韧的固态高聚物或弹性体 它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品 塑料的原料是合成树脂和添加剂 包括稳定剂 润滑剂 着色剂 增塑剂 填料以及根据不同用途而加入的防静电剂 防霉剂 紫外线吸收剂等 塑料成型方法 注塑成型 挤塑成型 吹塑成型 模压成型等 除模塑制品外 还有薄膜 人造革 泡沫塑料等 化学与化学工程系 1 2高分子合成材料的种类 1 2 1塑料 塑料是以合成树脂为基本成分 它是在加工过程中可塑制成一定形状 而产品最后能保持形状不变的材料 优点 质轻 绝缘 耐腐蚀 美观 制品形式多样化等缺点 易燃 老化现象分类 热塑性塑料 热固性塑料根据生产量与使用情况可以分为 通用塑料 工程材料 化学与化学工程系 1 2高分子合成材料的种类 1 2 2合成橡胶 合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体 经硫化加工可制成各种橡胶制品 优点 耐热 耐磨 耐老化 耐腐蚀或耐油等性能缺点 发生老化现象分类 通用合成橡胶 代替部分天然橡胶生产轮胎 胶鞋 橡皮管 带等橡胶制品 包括丁苯橡胶 顺丁橡胶 顺式聚丁二烯橡胶 丁基橡胶 乙丙橡胶 异戊橡胶等品种特种合成橡胶 制造耐热 耐老化 耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品 包括氟橡胶 有机硅橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶 聚氨酯橡胶等 化学与化学工程系 1 2高分子合成材料的种类 1 2 3合成纤维 线型结构的高分子量合成树脂 经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维 优点 与天然纤维相比较强度高 耐摩擦 防蛀 耐腐蚀等 缺点 不易着色 未经处理时易产生静电 多数合成纤维的吸湿性差 因此制成的衣物易污染 不吸汗 透气性差 合成纤维品种 聚酯纤维 涤纶纤维 聚丙烯腈纤维 腈纶纤维 聚酰胺纤维 绵纶纤维或尼龙纤维 温 耐腐蚀或耐辐射的特种纤维如聚芳酰胺纤维 酰亚胺纤维等 化学与化学工程系 1 3三废处理与安全 废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体 粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程 单体污染大气的途径大致有以下方面 a 生产装置密闭性不够而造成泄漏 b 清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高 c 干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中 高分子合成工厂中污染水质的废水 主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水 1 3 1三废处理 化学与化学工程系 1 3三废处理与安全 高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂 催化剂 易燃单体 有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故 可燃气体 液体的蒸气或有机固体与空气混合时 当达到一定的浓度范围 遇火花就会引起激烈爆炸 例如乙烯的爆炸极限是2 7 下限 和34 0 上限 高分子合成工业所用的化学品 单体 溶剂 聚合用助剂 加工助剂等 有些已知为剧毒品 致癌物质 具腐蚀性 可长期积累中毒等 1 3 2安全 化学与化学工程系 1 4废旧高分子材料的回收利用 1 延长使用寿命 减少废弃 2 回收利用 低性能应用 降解 3 自然降解 自然分解回归自然 解决途径 制约因素 高分子制品废弃后对环境的污染 在人类历史上 几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献 化学与化学工程系 随着塑料产量不断增大 成本越来越低 我们用过的大量农用薄膜 包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中 给景观和环境带来很大破坏 由于塑料包装物大多呈白色 它们造成的环境污染被称为白色污染 从上世纪六十年代开始 塑料 主要指聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 进入广泛实用阶段 由于塑料具有很多优点 它取材容易 价格低廉 加工方便 质地轻巧 因此塑料一问世 便深受欢迎 它迅速渗入到社会生活的方方面面 塑料被制成碗 杯 袋 盆 桶 管等 创造了巨大的社会和经济效益 塑料被列为20世纪最伟大的发明之一 塑料的普及被誉为白色革命 1 4 1 塑料的贡献与白色污染 化学与化学工程系 3 作为能源回收利用 1 作为材料再生循环利用 2 作为化学品循环利用 A 解聚 水解等方法降解为单体 低分子量化合物 B 裂解为燃料油品 1 4 2 废旧塑料回收 化学与化学工程系 废旧轮胎的催化裂化工艺过程 1 4 3废旧橡胶回收 化学与化学工程系 1 4 4 光与生物双降解塑料 在使用后需要有足够的紫外光作用 地膜仅其曝光面能降解 而压土部分难以降解 光降解速度受到地理 环境 气候等因素的制约 光降解塑料不足 生物降解塑料不足 加入天然高分子物质后 会影响塑料的物理机械性能 全生物降解高分子材料制造困难 价格昂贵 一定要接触土壤 在一定温湿度条件下才能加快降解 将两种材料各取所长 互相弥补 化学与化学工程系 光 生物降解地膜 刀叉勺 吸管等 各种购物袋 化学与化学工程系 第二章高分子化合物生产过程 1 原料准备与精制过程 包括单体 溶剂 去离子水等原料的贮存 洗涤 精制 干燥 调整浓度等过程相设备 2 催化剂 引发剂 配制过程 包括聚合用催化剂 引发剂和助剂的制造 溶解 贮存 调整浓度等过程与设备 3 聚合反应过程 包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 4 分离过程 包括未反应单体的回收 脱除溶剂 催化剂 脱除低聚物等过程与设备 5 聚合物后处理过程 包括聚合物的输送 干燥 造粒 均匀化 贮存 包装等过程与设备 6 回收过程 主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备 此外三废处理和公用工程如供电 供气 供水等设备 化学与化学工程系 聚合物制造工艺过程举例 化学与化学工程系 1 3 1原料准备与精制过程 高纯度的单体及有机溶剂 杂质对聚合反应的阻聚作用 链转移反应 催化剂中毒及相关副反应 一般要求单体纯度 99 单体贮存注意 1 防止单体与空气接触产生爆炸 产生过氧化物 2 贮罐不会产生过高的压力 以免贮罐爆破 贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器 贮罐应当防止阳光照射并采取隔热措施 高沸点的单体贮罐应用氮气保护 还应当远离反应装置 以减少着火危险 3 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐 管道和泵等输送设备 4 防止单体贮存中发生自聚现象 必要时应当添加阻聚剂 聚合前应脱除阻聚剂 例如用NaOH溶液洗涤或减压蒸馏 此外注意不同聚合反应对反应介质的要求 选用合适的反应介质 化学与化学工程系 1 3 2催化剂 引发剂 配制过程 常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物 过硫酸盐等 多数引发剂受热后有分解爆炸的危险 干燥 纯粹的过氧化物易分解 因此工业上过氧化物采用小包装 贮存低温贮存 并且防火 防撞击 烷基金属化合物对空气及水敏感 易遇空气燃烧或遇水爆炸 制备成惰性溶剂的溶液 金属卤化物易水解生成腐蚀气体 应在干燥空气或惰性气体中使用 常用的催化剂是烷基金属化合物 如烷基铝 烷基锌等 金属卤化物 如TiCl4 TiCl3等 以及路易士酸 例如BF3 SnCl4 FeCl3等 化学与化学工程系 1 3 3聚合过程 合成高分子产物不是简单的一种成分 其分子量大小不等 结构也不完全相同 而这些指标决定高分子合成材料的物理机械性能 但生产出来的成品不易进行精制提纯 因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格 1 要求单体高纯度 所有分散介质 水 有机溶剂 和助剂的纯度都有严格要求 2 反应条件的波动与变化 将影响产品的平均分子量与分子量分布 需要采用高度自动化控制 3 对十大多数合成树脂的聚合生产设备 在材质方要求不污染聚合物 化学与化学工程系 自由基聚合方法 本体聚合 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态 化学与化学工程系 离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合 溶液聚合两种方法 在溶液聚合方法中 如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合 离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态 化学与化学工程系 间歇聚合 聚合物在聚合反应器中分批生产的 当反应达到要求的转化率时 将聚合物从聚合反应器中卸出 进料 反应 出料 清理 间歇聚合的特点 a 不易实现操作过程的全部自动化 每一批产品的规格难以控制严格一致 b 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响 不适于大规模生产 c 优点 反应条件易控制 便于改变工艺条件 所以灵活性大 适于小批量生产 容易改变品种和牌号 化学与化学工程系 连续聚合 单体和引发剂 催化剂 等连续进入聚合反应器 反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器 目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产 连续聚合特点 a 聚合反应条件是稳定的 容易实现操作过程的全部自动化 机械化 所得产品的质量规格稳定 b 设备密闭 减少污染 适合大规模生产 劳动生产率高 成本较低 c 缺点 不宜经常改变产品牌号 所以不便小批量生产 化学与化学工程系 聚合反应器 进行聚合反应的设备叫做聚合反应器 根据聚合反应器的形状主要分为管式 塔式和釜式聚合反应器 此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器 板框式反应器等 其中釜式聚合反应器最为常见 为使釜式聚合反应器中的传质 传热过程正常进行 聚合釜中必须安装搅拌器 化学与化学工程系 搅拌聚合釜和常用搅拌器结构示意图 搅拌聚合釜 常用搅拌器 化学与化学工程系 聚合反应器中的物料状态 a 高粘度熔体 均相 熔融缩聚 本体聚合 b 高粘度溶液 均相 自由基溶液聚合 离子及配位溶液聚合 溶液缩聚 c 固体微粒 液体分散体系 非均相 自由基悬浮聚合 离子及配位溶液聚合 溶液缩聚 d 胶体分散液 非均相 自由基乳液聚合 e 粉状固体 非均相 自由基本体聚合 离子配位本体聚合 f 固体制品 本体浇铸聚合 化学与化学工程系 4 分离过程 聚合反应得到的物料 多数情况下含有未反应的单休 催化剂残渣 反应介质 水或有机溶剂 等 从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义 a 本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质 如果单体几乎全部转化为聚合物 通常不需要经过分离过程 如果要求生产高纯度聚合物 应当采用真空脱除单体法 b 乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料 粘合剂 也不需要经过分离过程 c 自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系 可能含有少量反应单体和分散剂 脱除未反应单体用闪蒸 迅速减压 的方法 对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏 使单体与水共沸以脱除 化学与化学工程系 c 自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系 可能含有少量反应单体和分散剂 脱除未反应单体用闪蒸 迅速减压 的方法 对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏 使单体与水共沸以脱除 d 离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液 但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣 因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体 如果催化剂是低效的 则应当进行脱除 用醇破坏金属有机化合物 然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物 化学与化学工程系 e 自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液 合成树脂 加入非溶剂中 粉状固体析出 纤维状产品 合成橡胶 喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌 以直径l0 20mm的胶粒析出 f 胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤 而采用喷雾干燥方法 化学与化学工程系 5 聚合物后处理过程 化学与化学工程系 合成树脂后处理过程 a 工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥 当合成树脂含水时 通常用热空气作为载热体进行干燥 当含有机溶剂时 则用加热的氮气干燥 b 添加稳定剂 热 光稳定剂 润滑剂 着色剂等组分 c 在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合 然后送入挤塑机中挤出为条状固体物 再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料 d 进行均匀化混合后包装作为商品出厂 化学与化学工程系 合成橡胶后处理过程 a 采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥 b 充分干燥并冷却后压制25kg大块 包装为商品 化学与化学工程系 6 回收过程 I 合成树脂生产中回收的溶剂 通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的 其中可能有少量单体 破坏催化剂用的甲醇或乙醇等 还可能溶解有聚合物 例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物 回收过程复杂 II 合成橡胶生产中回收的溶剂 这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的 含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等 经冷凝后 水与溶剂通常形成二层液相 然后用精馏的方法使单体与溶剂分离 一些高沸点物则作为废料处理 化学与化学工程系 1 4高分子化合物生产流程评价和新工艺 新产品的开发 第一次评价 第二次评价 通用塑料 25 250kg通用橡胶 100 1000kg合成纤维 500 2000kg 开发高分子合成材料新产品大致步骤 1 4 1高分子化合物生产流程评价和新工艺 1 4 2新产品的开发 化学与化学工程系 第一章思考题 简述高分子化合物的生产过程 比较连续生产和间歇生产工艺的特点 3 简述高分子合成工业的三废来源 处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用 化学与化学工程系 第二章生产单体的原料路线 第一节概述 聚合物生产的主要原料为有机化合物 它主要来源于各种资源 如石油 天然气 煤炭和各种动植物 单体原料来源路线为 石油化工路线 煤炭路线和其它原料路线 我国石油探明储量约940亿t 居世界第8位 天然气储量38万亿m3居世界第16位 煤炭储量为7650亿t 居世界第3位 对中国 地大物博 的概念重新加以认识 随着矿产开发年代推移 深度的增加 品位下降 2000年以后我国部分矿产将呈现下降趋势 矿产资源是不可再生的 化学与化学工程系 第二节从石油和天然气获得的石油化工原料路线 据统计 到1998年我国已建立了25个油气生产基地 其中海洋4个 全国年产原油1 6亿t 天然气223亿m3 分别居世界第5和第18位 从1993年起 我国已成为石油净进口国 1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力 万t 年 化学与化学工程系 1 石油的组成 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体 主要为碳 氢两种元素所组成的各种烃类混合物 并含有少量的含氮 含硫 含氧化合物 根据所含主要碳氢化合物类别 原油可分为石蜡基石油 环烷基石油 芳香基石油以及混合基石油 我国所产石油大多数属于石蜡基石油 原油经石油炼制工业的加工 主要是常压蒸馏 300 400oC以下 分出石油气 石油醚 汽油 煤油 轻柴油等馏分 高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油 含蜡油等馏分 不能蒸出的部分称做渣油 化学与化学工程系 各类油品的沸点范围 大致组成及用途 化学与化学工程系 2 石油裂解生产烯烃 原料 主要是液态油品和裂解副产物乙烷 C4馏分等 含有乙烷 丙烷 丁烷等 可液化湿性天然气 也可作裂解原料 装置 大规模装置多数是管式裂解炉 为了避免裂解管内结焦 必须采用沸点较低的油品 例如轻柴油 石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气 过程 轻油在水蒸汽存在下 于750 820 高温热裂解为低级烯烃 二烯烃 为减少副反应 提高烯烃收率 液态烃在高温裂解区的停留时间仅0 2 0 5秒 水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压 抑制副反应并减轻结焦速度 化学与化学工程系 液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂 包括氢 甲烷 乙炔 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 裂解汽油等 裂解装置可以分为以生产乙烯 丙烯 芳烃为主要产品的装置 其生产规模通常以年产的乙烯量为标准 因此石油裂解装置工业上称为 乙烯装置 大型乙烯装置60万吨 年乙烯以上 轻柴油裂解产品 化学与化学工程系 石油裂解装置 裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机 一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔 许多热交换器 分离油和水的装置 气体干燥 脱酸性气体等装置 还有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱 精制过程 用3 15 NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体 CO2 H2S等 炔烃 乙炔和甲基乙炔 一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃 大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去 少量的水则用分子筛进行干燥 分离过程 裂解气除含低级烯烃 烷烃外 还有H2 它们在常温下是气体 分离提纯困难 必须用深度冷冻分离法 深冷分离法 处理 将裂解气冷冻到 100 左右 使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化 再用精馏方法分离 化学与化学工程系 轻柴油裂解生产烯烃方块流程图 化学与化学工程系 3 石油裂解生产芳烃 苯 甲苯 二甲苯等芳烃是重要的化工原料 过去主要来自煤焦油 现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线 原料 用全馏程石脑油 由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点 220oC的直馏汽油 于管式炉中 820oC下裂解生产芳烃 生产过程的裂解 分离与轻柴油裂解分离相似 同样得到聚合级乙烯和丙烯 不同的是裂解原料组成不同 化学与化学工程系 主要特点 截取石脑油中C6 C9烃类 65 145oC馏分 进行加氢 使其中烯烃被氢所饱和 含S N Cl的化合物被加氢而脱除 在含铂催化剂作用 在重整反应器中于1 4 1 7MPa和520 下反应 烃类发生脱氢 环化 异构化 裂解 生成芳烃 氢气 液化石油气和C5馏分 经分离后得芳烃浓度近50 的重整生成油 化学与化学工程系 4 由C4馏分制取丁二烯 在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的C4馏分 丁烷 丁烯和丁二烯等组成的混合物 其中1 3 丁二烯是最重要合成橡胶原料 1 丁烯是合成塑料原料 异丁烯是丁基橡胶原料 石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50 丁烷40 不含有丁二烯 而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少 主要是丁烯和丁二烯 由C4馏分制取丁二烯的途径 1 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯 萃取精馏方法 2 用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯 化学与化学工程系 萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂 以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异 使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出 挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离 溶剂有 二甲基甲酰胺 乙腈 二甲亚砜等 1 第一萃取蒸馏塔 2 第一汽提塔 3 第二萃取蒸馏塔4 丁二烯回收塔 5 第一精馏塔 6 第二精馏塔 化学与化学工程系 第三节煤炭及其他原料路线 1 煤的干馏 将煤隔绝空气加热 随着温度升高 煤中有机物逐渐开始分解 其中挥发性物质呈气态逸出 残留下不挥发产物就是焦炭 按加热的温度不同可分为三种 900 1100 高温干馏700 900 中温干馏500 600 低温干馏煤焦油中约有l万种化合物 已测定出分子结构和性能的有561种 发达国家能生产的焦化产品250多种 我国70多种 化学与化学工程系 2 乙炔的生产 由乙炔获得的化工产品 化学与化学工程系 3 从动 植物获得的原料路线 来源于自然界的动 植物获得的原料 能起到石油 煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用 例 天然橡胶 天然纤维 从天然产物得到的原料是可再生的 具有很多独特优点 1 纤维素 化学与化学工程系 3 从动 植物获得的原料路线 2 淀粉3 农副产品糠醛4 采用生物技术从可再生资源中合成化学品 聚乳酸 5 海洋也是我们的原料基地6 废旧高分子材料的回收利用 化学与化学工程系 第三章自由基聚合生产工艺 第一节自由基聚合工艺基础 自由基聚合主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚 所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差 称为无定形聚合物 低于室温的 高聚物在常温下为弹塑性体 可用作合成橡胶 Tg 高于室温的 高聚物在常温下为坚硬的塑性体 即合成树脂 它主要用作塑料 纤维 涂料等 化学与化学工程系 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态 化学与化学工程系 宁波大学材料科学与化学工程学院 高聚物生产中采用的聚合方法 化学与化学工程系 四种聚合方法的工艺特点 化学与化学工程系 四种聚合方法的工艺特点 化学与化学工程系 聚合方法的选择 聚合方法的选择取决于聚合物性质 相同性能的产品 产品质量好 设备投资少 生产成本低的方法将得到发展 其它方法则逐渐被淘汰 例如 聚氯乙烯树脂的生产工艺 乳液聚合方法 悬浮聚合方法 原始颗粒粒径只有1um左右 适于生产聚乙烯糊 原始颗粒粒径只有100um左右 适于生产普通树脂 化学与化学工程系 乙烯基单体和二烯单体合成树脂 四种聚合方法 合成橡胶由于易结块 乳液聚合方法 本体聚合方法纯度高 生产工序很简单 三废量很少的优点 但是产品性能 分子量分布宽 和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致 化学与化学工程系 自由基聚合时引发剂I先形成活性种R R 打开单体M的 键 与之加成 形成单体活性种 而后进一步不断与单体加成 促使链增长 最后 增长着的活性链失去活性 链终止 链引发 链增长 链终止 偶合终止 歧化终止 化学与化学工程系 链转移 聚合过程中 链自由基有可能从单体 溶剂 引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止 并使这些失去原子的分子成为自由基 继续新链的增长 使聚合反应继续进行 向低分子转移的结果 使聚合物分子量降低 化学与化学工程系 自由基聚合引发剂 有些单体可以用热 光 辐射等能源来直接引发聚合 其中苯乙烯热聚合已工业化 大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现 引发剂其用量很少 油溶性 水溶性 引发剂种类 过氧化物 偶氮化合物 氧化 还原引发体系 油溶性和水溶性的引发剂分别主要用于那种类型的聚合 化学与化学工程系 1 过氧化物类 通式为R O O H或R O O R 烷基 或芳基 过氧化氢 R O O H过酸 过氧化二烷基 或芳基 R O O R过氧化二酰基过酸酯 过氧化碳酸二酯 过氧化磺酸酯等 过氧化二苯甲酰 BPO 化学与化学工程系 有机过氧化物的共同特点是分子中均含有 O O 键 受热后键断裂而生成相应的两个自由基 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外 还放出CO2气体 化学与化学工程系 无机过氧类引发剂 过硫酸盐 如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵 NH4 2S2O8等 能溶于水 多用于乳液聚合和水溶液聚合 化学与化学工程系 过氧化物的不稳定性 a 过氧化二烷基化合物 烷基为直链结构不稳定 烷基为低级者易爆炸 而烷基具有多支链则较稳定 b 过酸化合物 不怕震击 受热时易爆炸 常温可分解出O2 c 过氧化二酰基化合物 纯粹状态下受热或受碰击时 可引起爆炸 用30 水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂 d 过氧化碳酸酯对热 摩擦 碰击都很敏感 不能蒸馏 要求在低温下 10 以下 贮存 最好加有稳定剂如多元酚 多元硝基化合物 化学与化学工程系 主反应 副反应 a 夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应 此时产生新的自由基 其活性末消失 甚至增大 而且自由基数目未变化 产生支链 化学与化学工程系 b 两个初级自由基偶合反应 主要是有些过氧化二酰基化合物 受热分解产生自由基R COO 它易脱除CO2产生R 自由基 偶合后则不能再分解产生自由基 降低引发剂效率 c 本分子歧化反应 如过氧化二叔丁基分解的自由基 不影响自由基数目 但产生不能参加聚合反应的小分子化合物 d 与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应 此反应降低了引发剂效率 initiatorefficiency 笼形效应 cageeffect 化学与化学工程系 偶氮化合物 偶氮化合物通式 偶氮二 2 异丙基 丁腈 偶氮二异丁腈 AIBN 化学与化学工程系 主反应 发泡剂 副反应 四甲基丁二腈丁二腈2 3 5 三氰基 2 3 5 三甲基己烷 化学与化学工程系 氧化还原引发体系 在还原剂存在下 过氧化氢 过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低 低温或常温条件下进行自由基聚合时 常采用过氧化物 还原剂的混合物作为引发体系 氧化 还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程 即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去 因而生成自由基 a 过氧化氢 亚铁盐氧化 还原体系 Fe2 H2O2Fe3 OH OH H2O2H HO2 Fe3 HO2 Fe2 H O O 化学与化学工程系 c 过硫酸盐 Fe 2氧化 还原体系 体系pH降低 b 过硫酸盐 亚硫酸盐氧化 还原体系 体系PH降低 d 金属离子催化下的氧化 还原体系 e 过氧化二苯甲酰 二甲苯胺引发体系 引发效率较差 化学与化学工程系 4 引发剂的分解速度和半衰期 大多数引发剂的分解反应属于一级反应 即分解速度与其浓度成正比 如引发剂浓度为 I 分解速度常数为Kd 则引发剂分解速度 如果已知引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间t以后分解掉的数量 即可求得引发剂的分解速度常数Kd 化学与化学工程系 引发剂的半哀期 half life 引发剂分解一半的时间即半哀期t0 5 t1 2 来衡量反应速率的大小 t0 5与分解速度常数Kd的关系如下 t0 5 ln2 Kd 0 6932 Kd t0 5 Kd 化学与化学工程系 阿累尼乌斯经验式 化学反应速度都随温度而变化 引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯 Arrhenius 经验式表示 Ad 频率因子Ed 分解活化能 kJ mol R 气体常数 8 31J mol T 绝对温度 K 在不同温度下 测得某一引发剂的多个kd 作lnkd 1 T图 由直线的截距可求得Ad 由斜率得Ed 引发剂的分解速度不仅与温度有关 而且受反应介质的影响 化学与化学工程系 常用引发剂的半哀期与分解活化能 化学与化学工程系 引发剂的选择 a 根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂 b 根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂 引发剂的选择 c 根据分解速度常数选择引发剂 d 根据分解活化能Ed选择引发剂 e 根据引发剂的半衰期选择引发剂 化学与化学工程系 复合引发剂 复合引发剂半衰期计算 式中t0 5m t0 5A t0 5B分别代表复合引发剂m和引发剂A与B的半衰期 Im IA IB 分别代表上述引发剂的浓度 连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式 v 残存引发剂量 引发剂半哀期 t0 5 t 物料在反应器平均停留时间 化学与化学工程系 3 1 1 2 分于量控制与分子量调节剂 平均分子量 反应温度 引发剂浓度 单体浓度 链转移反应的影响 在学术上 将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长 化学与化学工程系 自由基聚合所得聚合链的动力学链长 与单体浓度 M 和引发剂浓度 I 的关系 平均聚合度Xn与动力学链长 之间的关系为 双基偶合终止 Xn 2 歧化终止 Xn 兼有两种方式时 则 Xn 2 式中C D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率 化学与化学工程系 链转移反应 聚合过程中 链自由基有可能从单体 溶剂 引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止 并使这些失去原子的分子成为自由基 继续新链的增长 使聚合反应继续进行 1 链转移反应导致聚合物的分子量显著降低 2 利用链转移反应来控制产品的平均分子量 分子构型 3 链转移剂作为控制聚合物平均分子量 习惯上称为分子量调节剂 分子量控制剂 改性剂或封端剂 化学与化学工程系 链转移反应与所得聚合物平均聚合度 或平均分子量 的关系 Xn 加分子量调节剂后平均聚合度X0 末加分子量调节剂平均聚合度Cs 链转移常数 M 单体浓度 S 链转移剂浓度 1 当X0很大 则1 X0很小 此时Cs S M 值对Xn影响显著 2 Cs值定义是链转移反应速度常数 Ktr 与链增长反应速度常数 Kp 的比值 如Cs远小于1 达不到调节分子量的目的 所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂 3 调节剂的链转移常数越大 其用量越低 化学与化学工程系 硫醇的链转移常数 Cs 60oC 化学与化学工程系 溶剂对产物分子量影响 溶剂链转移常数通常较小 但是其浓度大 因此溶液聚合时的Cs S M 值对于产物分子量还是有影响 溶剂对不同单体的链转移常数 Cs 化学与化学工程系 阻聚和缓聚 某些物质同自由基作用 可能形成非自由基物质 或形成活性低 不足以再引发的自由基 根据对反应的抑制程度 可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂 使部分自由基终止 使聚合减慢 阻聚剂 缓聚剂 使每一自由基都终止 使聚合反应完全停止 常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌 硝基化合物 芳胺 酚类 含硫化合物等 化学与化学工程系 1 本体聚合 又称块状聚合 在不用其它反应介质情况下 单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法 第二节本体聚合生产工艺 2 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体 如苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中 沉淀出来成为新的一相 如氯乙烯 3 根据单体的相态还可分为气相 液相和固相本体聚合 采用本体聚合生产聚合物 高压法聚乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 及一部分聚氯乙烯 1 概述 化学与化学工程系 本体聚合工业生产举例 液态单体需要预聚合 除反应热 化学与化学工程系 几种单体的本体聚合流程 化学与化学工程系 本体聚合的主要优点 1 本体聚合是四种方法中最简单的方法 无反应介质 产物纯净 适合制造透明性好的板材和型材 2 后处理过程简单 可以省去复杂的分离回收等操作过程 生产工艺简单 流程短 所以生产设备也少 是一种经济的聚合方法 3 反应器有效反应容积大 生产能力大 易于连续化 生产成本比较低 化学与化学工程系 本体聚合的缺点 1 放热量大 反应热排除困难 不易保持一定的反应温度 分子量分布变宽 自动加速效应 温度失控 引起爆聚 局部过热 使低分子气化 产品有气泡 变色 化学与化学工程系 2 单体是气或液态 易流动 聚合反应发生以后 生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液 聚合程度越深入 物料越粘稠 甚至在常温下会成为固体 分子量分布变宽 凝胶效应 含有未反应的单体和低聚物 化学与化学工程系 聚合工艺中采用的解决方法 1 调节反应速率及降低反应温度而加入一定量的专用引发剂 2 采用较低的反应温度 使放热缓和 3 反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时 就分离聚合物 4 分段聚合 控制转化率和 自动加速效应 使反应热分成几个阶段均匀放出 5 改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热 6 采用 冷凝态 进料及 超冷凝态 进料 利用液化了的原料在较低温度下进人反应器 直接同反应器内的热物料换热 7 加入少量内润滑剂改善流动性 化学与化学工程系 本体聚合反应器 1 形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合 这种反应装置无搅拌器 其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定 2 聚合釜 流体粘度高 多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器 采用数个聚合釜串联 分段聚合的连续操作方式 3 连续聚合反应器 工业上大规模生产合成树脂时 多采用连续操作 化学与化学工程系 第三节悬浮聚合生产工艺 悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散 悬浮于水相当中 同时经引发剂引发聚合的方法 悬浮聚合体系中 单体一般作为分散相 水一般为连续相 1 概述 不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中生成油滴状分散相 它是不稳定的动态平衡体系 油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向 为了防止粘结 水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂 化学与化学工程系 悬浮聚合的发展 a 有关悬浮聚合的研究可追溯到20世纪初期 b 第一个成功工业化的悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯 它是直径为0 5 1 0mm透明的粒子 可作涂料使用 d 悬浮聚合产量占聚合物总产量的20 25 其中生产的聚氯乙烯树脂占聚氯乙烯总产量80 左右 c 目前悬浮聚合主要用来生产聚氯乙烯树脂 聚苯乙烯树脂 苯乙烯 丙烯腈共聚物 甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物等 化学与化学工程系 悬浮聚合法的主要优点 a 以水为分散介质 价廉 不需要回收 安全 易分离 b 悬浮聚合体系粘度低 温度易控制 产品质量稳定 c 由于没有向溶剂的链转移反应 其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高 d 与乳液聚合相比 悬浮聚合物上吸附的分散剂量少 有些还容易脱除 产物杂质较少 e 颗粒形态较大 可以制成不同粒径的颗粒粒子 聚合物颗粒直径一般在0 05 0 2mm 有些可达0 4mm 甚至超过1mm 化学与化学工程系 悬浮聚合法的主要缺点 a 工业上采用间歇法生产 而连续法尚未工业化 c 悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产 b 反应中液滴容易凝结为大块 而使聚合热难以导出 严重时造成重大事故 化学与化学工程系 悬浮聚合工艺方块流程图 化学与化学工程系 悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件 合成橡胶在常温下有粘性 容易结块 不宜用悬浮聚合方法 化学与化学工程系 2 悬浮聚合聚合过程和机理 1 单体液滴的分散 化学与化学工程系 聚合反应发生在各个单体液珠内 一个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系 2 悬浮聚合的场所 单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或不透明的小颗粒 3 悬浮聚合机理 化学与化学工程系 a 如聚合物可溶于单体 则形成粘稠流体 粘度逐渐增大 如不能及时分散 易凝结为大块而使聚合热难以导出 以致难以控制 造成事故 单体转化率在20 70 范围为结块危险阶段 b 如聚合物不溶于单体中 聚合物沉淀析出 生成初级粒子 然后聚集为次级粒子 同样有粘结成大块的危险 分散剂的作用在于防止粘结成大粒子 4 聚合危险期 化学与化学工程系 1 有机液滴分散相在水连续相中稳定分散应具备的条件 b 两相界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结 a 反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率 剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层 3 分散剂及其作用原理 化学与化学工程系 a 包括蛋白质 明胶 淀粉等天然高分子 甲基纤维素 羧甲基纤维素 羟丙基纤维素等纤维素衍生物 以及聚乙烯醇 聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物 用量为0 05 0 2 1 水溶性高分子分散剂 保护胶 b 高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层 从而阻止了两液滴凝结 2 工业采用的分散剂主要有 保护胶类分散剂和无机粉末分散剂两大类 化学与化学工程系 聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图 c 保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列 产生空间位阻作用 化学与化学工程系 2 无机粉状分散剂 a 无机固体粉末分散剂包括 高分散性碱土金属的磷酸盐 碳酸盐以及硅酸盐等 如高岭土 硫酸钙 磷酸钙 碳酸镁等 b 用量一般为单体的0 1 0 5 如与少量表面活性剂复合使用 则可显著提高分散稳定效果 并减少用量 c 无机固体粉末分散剂的粒子愈细 则一定用量的复盖面积愈大 悬浮液越稳定 d 优点是可在较高聚合温度 100oC 下使用 易用稀酸洗脱 化学与化学工程系 无机粉状分散剂的分散稳定作用 分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层 从而防止了液滴的凝结 化学与化学工程系 3 助分散剂 能够协助分散剂改善液滴在水相介质中的分散状态 主要有十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂 和烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂 化学与化学工程系 4 生产工艺 1 原料和配方 a 单体 应当为液体 不含有阻聚剂 纯度通常要求 99 98 单体相还包括 引发剂 常用复合型 0 1 1 分子量调节剂以及润滑剂 防粘釜剂等 b 水相 去离子水或软水 水相与单体相质量比为3 1 1 1 分散剂 助分散剂 pH调节剂等 化学与化学工程系 2 聚合工艺 a 操作方式 采用间歇法操作 然后加热到反应温度后投加引发剂 b 反应器 聚合反应釜 聚氯乙烯生产的最大容积为200m3 c 悬浮聚合过程 搅拌下加分散剂 pH调节剂以及其他助剂 再加单体 先加去离子水 化学与化学工程系 d 聚合反应结束 工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束 而苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制 一般转化率达80 90 停止 f 清釜 清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物 e 反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂 化学与化学工程系 3 单体回收及后处理 a 回收末反应单体 气态单体减压即可 常压下为液体的单体则较长时间加热 单体也可与水共沸脱出 c 干燥 一般用气流式干燥塔 但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙 气流干燥仅可脱除表面吸附水分 须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥 b 离心分离 经离心机脱水 洗涤后得到湿树脂颗粒 用粉状无机物作为分散剂时 用稀酸洗涤以去除 化学与化学工程系 溶液聚合生产工艺 自学 1 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂 水或有机溶剂 进行聚合的方法 1 概述 2 根据聚合物溶解于溶剂的情况分为 均相溶液聚合和非均相溶液聚合 又称为沉淀聚合 3 生产的产品 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类共聚物等 化学与化学工程系 乳液聚合生产工艺 1 概述 天然橡胶的应用 乳液聚合的发展 1909 最早的乳液聚合研究文献为德国Bayer公司的专利 阐述关于烯烃类单体以水乳液形式进行聚合 1940 已经出现了大量的关于乳液聚合的文献和专利 1945前后 乳液聚合研究达到高潮 代表性人物Smith Harkins和Ewart 定性和定量地阐述乳液聚合机理 我国乳液聚合研究与小规模工业化生产开始于20世纪50年代中后期 大规模乳液聚合生产装置建立于60年代 发展简史 化学与化学工程系 乳液聚合的基本概念 3 反应生成的固态高聚物分散在水中 呈乳状液 固体微粒的粒径在1微米以下 静置时不沉降 1 简单而言 乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法 反应体系主要由单体 水 乳化剂 引发剂和其它助剂所组成 2 目前生产中 乳化剂可以来用阴离子型 阳离子型 非离子型 两性离子型 单体为乙烯基或二烯烃单体烯烃类及其衍生物 化学与化学工程系 乳液聚合方法的优点 1 以水作分散介质 价廉 安全 比热较高 乳液粘度低 有利于搅拌传热和管道输送 便于连续操作 同时生产灵活 操作方便 可连续 也可间歇 2 聚合速率快 同时产物分子量高 可在较低的温度下聚合 3 可直接应用 如水乳漆 粘结剂 纸张 皮革 织物表面处理剂更宜采用乳液聚合 乳液聚合物的粒径小 4 不使用有机溶剂 干燥中不会发生火灾 无毒 不会污染大气 化学与化学工程系 乳液聚合方法的缺点 1 需固体聚合物时 乳液需经破乳 洗涤 脱水 干燥等工序 生产成本较高 3 聚合物分离需加破乳剂 如盐溶液 酸溶液等电解质 因此分离过程较复杂 并且产生大量的废水 如直接进行喷雾干燥则需大量热能 所得聚合物的杂质含量较高 2 产品中残留有乳化剂等 难以完全除尽 有损电性能 透明度 耐水性等 化学与化学工程系 工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图1 乳液聚合生产的合成树脂有 聚氯乙烯及其共聚物 聚醋酸乙烯及其共聚物 聚丙烯酸酯类共聚物等 乳液聚合生产的合成橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶等 化学与化学工程系 工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图2 化学与化学工程系 乳液聚合法生产的高聚物主要品种和聚合条件 化学与化学工程系 2 表面活性剂与乳化剂 气体 液体 表面张力 气 液界面 界面张力 液 液界面 液体1 液体2 1 表面张力和界面张力 两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力 在两相的界面上表现有表 界面张力 化学与化学工程系 自然 报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘 仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的15倍 中科院化学所江雷研究员课题组在仿生研究领域取得了新进展 揭示了昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上 并能快速地移动和跳跃 水黾脚和后脚特别细长 长着许多直径为纳米量级的细毛 具有疏水性 利用水的表面张力 使它们能在水面上自由行走 快速滑移和跳跃 化学与化学工程系 某些液体的表面张力 20oC 表面张力和界面张力单位是N m或mN m 化学与化学工程系 某些液体对水的界面张力 表面张力和界面张力单位是N m或mN m 化学与化学工程系 溶质溶于水中 所得溶液表面张力变化大致可分为 II 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低 醇 醛 酮等可溶于水的有机化合物 III 表面张力随溶质浓度增加而急剧降低 达一定值后 浓度再增加表面张力变化很小 这类化合物叫做表面活性剂 I 表面张力增加 无机盐类及蔗糖 甘露醇等多羟基化合物 表面张力 浓度曲线示意图 另外 表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显 2 表面活性