国内外过氧化氢的生产与应用.doc

国内外过氧化氢的生产与应用概况摘要：介绍了国内外过氧化氢的生产技术和市场概况以及过氧化氢的多种应用途径，同时探讨了生产双氧水所用催化剂的类型、特点及改进情况。关键词：双氧水 催化剂 工艺 应用 市场1 前言过氧化氢俗称双氧水，外观为无色透明液体，比重为1.4422 (25)，熔点-0.41，沸点150.2。溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，性质极不稳定，遇到光、热、重金属和其它杂质时易分解，同时放出氧和热。是一种符合生态要求的强氧化剂。过氧化氢有一定的腐蚀性，高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧；与二氧化锰相互作用，可引起爆炸。市场上销售的过氧化氢产品规格主要有27 5%、35%、50%、70%和80%的水溶液。由于过氧化氢几乎无污染，故被称为“最清洁”的化工产品。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛地应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强，将进一步推动过氧化氢在环保等领域的应用，其开发利用前景广阔。2 我国双氧水的生产与应用2.1 双氧水生产技术目前，世界上双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法等。我国双氧水生产企业绝大多数采用蒽醌法生产工艺，而电解法已逐步被淘汰。2.1.1 电解法电解法是Medinger在1853年电解硫酸过程中发现的，在以后的几十年中，电解法经过多方面的改进，终于成为20世纪前半期双氧水的主要生产方法。电解法又可细分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种。目前，这类方法已基本被淘汰。2.1.2 蒽醌法蒽醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的，并取得了一系列专利权，后经过各国公司的大量研究改进，使该法成为当前世界占绝对优势的生产H2O2的方法，几乎完全取代了电解法。其工艺为烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度5565、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在4044下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得20%（/）30%（/）的H2O2水溶液成品，其主要化学反应式见(1)、(2)。（1）（2）蒽醌法生产过程中包括一个称之为工作液或反应载体的混合液的配制，将烷基蒽醌加氢还原为蒽氢醌，然后氧化生成H2O2和原来的烷基蒽醌，反应混合物用水萃取，从水相中回收H2O2，有机相经溶剂回收后循环使用，其工艺流程如图1。催化剂 H2 空气(或O2) 水氢化工作液配制再生浓缩精制萃取氧化 H2O2图1蒽醌法双氧水生产流程框图蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产，缺点是生产工艺比较复杂。目前，我国只有1套小型电解法生产双氧水的装置在天津东方化工厂运行，其余全部采用蒽醌法生产工艺。2.1.3 异丙醇法异丙醇法是美国Shell公司开发成功的。生产中异丙醇的氧化反应既可在液相中进行,也可在气相中进行,其化学反应式如下：(CH3)2CHOH + O2 CH3COCH3 + H2O2该法可联产H2O2和丙酮，氧化气体为空气，不需要任何催化剂，是自动氧化，生成的双氧水和有机酸等可加快氧化速度。氧化温度为90140，压力为1.52.0 MPa。为了抑制双氧水的分解从而提高收率，需加入稳定剂。由氧化后出来的含有异丙醇、丙酮、H2O2及少量有机酸副产物的氧化产物，加入适量水蒸馏，从蒸馏塔底流出20%(/)左右的粗H2O2水溶液，先后在离子交换树脂塔和溶剂萃取塔中进行精制,减压浓缩得35%(/)70%(/)的H2O2水溶液。该法缺点是联产的丙酮也要寻求消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，也已基本被淘汰。2.1.4 氧阴极还原法氧阴极还原法是Traube在1882年发现的。进入20世纪70年代后，经美国Dow化学公司与加拿大的Huron化学公司合组的H-DTech公司的研究改进，目前已取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极还原成羟基离子(HO2-)，后者于回收装置中转变成H2O2。该法优点是装置费用低，产品成本低。据报道，其产品制造成本几乎与蒽醌法相当，缺点是产品为含碱的H2O2水溶液，且浓度偏低。2.1.5 氢氧直接化合法氢氧直接化合法提出较早，但直到1987年，DuPont公司才取得重大的研究进展。其工艺特点是，采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为025，压力为2.9 17.3MPa，反应产物中H2O2质量分数可达13%25%，反应可以连续进行。该法去除了蒽醌法所需用的许多设备和原料，其装置费用仅为蒽醌法的一半，产品成本也比较低。据化学工程报道，位于美国普林斯顿的先进技术公司（PAT）开发出了这种由氢和氧直接生产过氧化氢的新工艺。该公司有关人士称，该工艺只需要24台设备，与之相比工业化的蒽醌（AQ）充当氢和氧反应载体的非直接方法需要118台设备，而且，它还可以节省约50%的能源。在PAT生产工艺中，通过分别将细小的氧气和氢气气泡喷射到含有一种专有催化剂的水流中形成过氧化氢。该工艺在大约6.9MPa和50条件下进行。加入少量的酸作为一种促进剂，保持过量氧气来控制放热反应。连续流动反应器产生一种含有 15%过氧化氢的溶液，从溶液中过滤出催化剂，通过中和作用除去酸。PAT计划于2003年底在其合作者化学产品公司（美国乔治亚洲Cartersville）的工厂开始运转一套示范装置。2.2 国内双氧水生产情况我国过氧化氢生产始于20世纪50年代，70年代以前全部采用电解法进行生产，装置生产能力小，能量消耗高，1971年黎明化工研究院与北京氧气厂合作，建成了我国第一套蒽醌法生产过氧化氢的生产装置，生产能力为 300t/a，开辟了生产过氧化氢的新途径，随后国内大多数生产厂通过转让该项技术建立起自己的过氧化氢生产装置。80年代中期以前，我国过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，此后，随着单套设备生产能力的不断扩大，钯催化剂固定床蒽醌法工艺逐渐显示出其优越性，新建装置几乎均采用该工艺。我国蒽醌法生产工艺根据采用催化剂种类的不同，可分为镍催化剂悬浮床氢化老工艺和钯催化剂固定床氢化新工艺两种。我国早期建立的蒽醌法法装置皆采用前者。目前生产能力最大的镍催化剂悬浮床氢化工艺装置是广东江门市化肥总厂，生产能力为 3万t/a。1990年以后建立的装置，尤其是 2万t/a以上新生产装置皆采用钯催化剂固定床氢化工艺，目前该工艺生产能力最大的装置是山东高密化肥厂，生产能力为6万t/a。1999年我国蒽醌法工艺中钯催化剂固定床氢化工艺的总生产能力约为44万t/a，约占全国总生产能力的 64 %；镍催化剂悬浮床氢化工艺总生产能力约为 25万t/a，约占全国总生产能力的36%。经过近50年的不断发展，我国过氧化氢的生产能力和产量不断增加。1990年，我国过氧化氢的生产能力只有16.7万t，产量只有9.9万t。1995年生产能力增加到36.4万t ，产量增加到25.0万t，2000年生产能力增加到90.0万t，产量增加到80.0万t，19901995年间生产能力的年均增长率为16.8%，产量的年均增长率为20.0%；19952000年间生产能力的年均增长率为19.8%，产量的年均增长率为26.0%。2001年，我国过氧化氢生产企业共有60余家，总生产能力约为100万t/a（以27.5%H2O2计），产量约为90万t/a，其中生产能力在5000t/a以上的生产厂家有近40家。我国过氧化氢的主要生产厂家列于表1。表1 2001年我国双氧水主要生产厂家序号生产厂能力万t/a序号生产厂能力万t/a01山东高密化肥厂618江西江氨化学工业有限公司1.002广州金珠江化学有限公司619山东烟台化工总厂1.003河北沧州大化集团公司3.520广东中成化工公司1.004上海中远化工有限公司321湖南湘潭电化集团公司0.4505广东江门化肥总厂422江苏金龙集团公司106巴陵石化公司洞庭氮肥厂223浙江临安兰岭化工有限公司0.807黑龙江黑化集团有限公司224福建省龙岩氯碱化工有限公司108河南中原大化集团公司325贵州市赤天化集团有限责任公司0.809江苏无锡新苑集团公司426齐齐哈尔富龙化工有限公司110浙江建德新化化工公司4.827江苏海门化工总厂111河南南乐宏业化工公司228江苏化工农药集团有限公司0.812江苏扬农化工集团公司3.529浙江宁波化工厂0.613广东番禺过氧化氢有限公司430山东青州田乐化肥有限公司0.514东营顺通化工有限责任公司231安徽阜南县化工总厂0.815上海阿托菲纳过氧化氢公司1.232福州一化化学品有限公司0.816浙江江山市过氧化氢厂1.133山东青岛化纤材料厂0.517浙江龙泉市龙化有限责任公司1.02001年到2003年，我国过氧化氢的生产继续保持增长势头，但增长速度有所放慢，产能年均增长率约为14.5%，2003年的产能和产量分别为131万t/a和113万t /a。生产能力超过1万t/a（27.5%）的企业有近20家，产能在3万t/a以上的生产企业如表2所示。表2 国内2003年双氧水主要生产企业序号 生 产 厂能力，万t/a催化剂01上海阿托菲纳双氧水公司12钯02广州中诚化工有限公司10钯03山东高密保洁化工有限公司6钯04福建第一化工厂4.5钯05广东江珠江电化厂4钯06河北沧州化肥厂双氧水分厂4镍-钯07广东番禺化工有限公司4钯08吉林双欧化工有限公司4钯09江门化肥总厂双氧水分厂3钯10中石化巴陵石化分公司双氧水部3钯近两年来，随着国内市场对双氧水的需求不断增长，各地不断新建和扩建双氧水装置。如：巴陵石化公司的双氧水总生产能力已扩建到12万t/a。我国过氧化氢生产能力发展迅猛，20032005年的产能年均增长率接近30%，目前的过氧化氢总生产能力已超过220万t /a。我国过氧化氢生产能力和产量历史数据如表3所示。近年来，随着国内市场对双氧水的需求不断增长，各地不断新建和扩建双氧水装置。如：巴陵石化公司洞庭氮肥厂的双氧水生产能力已扩建到8万t/a。据中国化工在线网报道，广东中成化工有限公司投资2.45亿元兴建的2.5万t/a 100%过氧化氢装置，于2002年9月全面通过技术考核验收。另外，河南焦作鑫达化工有限公司年产10万t双氧水项目将于近期开工。表3 我国历年双氧水生产能力与产量年 份生产能力，万t/a产量，万t199016.79.9199117.415.2199220.015.2199325.619.5199428.722.6199536.425.0199640.428.0199745.834.9199852.744.7199969.450.020009080200110090200313111320052201672.3 过氧化氢的应用过氧化氢几乎无污染，被视为“最清洁”的重要化工产品，其应用领域不断扩大，已广泛用于国民经济的很多领域。2.3.1 纺织工业各种纺织品和针织品的漂白一直是国内过氧化氢的主要应用市场。随着人民生活水平的提高和纺织品出口的增加，其用量显著增大。2.3.2 造纸工业世界造纸工业用氯漂正逐渐减少，为保护环境，欧洲和北美国家都己通过立法以禁止造纸工业使用氯漂。随着我国环境保护力度的加大，在造纸工业中普及应用过氧化氢漂白技术会得到更大的发展。此外，在废纸再生循环利用中过氧化氢的氧化漂白作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度，这是今后过氧化氢在造纸工业中最有前途的应用领域。2.3.3 废水处理过氧化氢能处理有机物，脱去污水中的淀粉、糖、酚、甲醛，以及硫、氰等污染物，治理效果十分明显。国外用于环境保护的过氧化氢占过氧化氢总消费量的15左右，并有增长趋势。目前，在我国因其价格高而在污水处理方面的应用几乎为零，因此，随着环保力度的加强，其应用前景广阔。2.3.4 化工合成2.3.4.1 制备无机过氧化合物用过氧化氢作氧化剂可生产的无机过氧化物有，过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化镁等。2.3.4.2 水合肼用过氧化氢作氧化剂的酮氮法可制取水合肼，该法优点是收率高、物耗低对环保有利。2.3.4.3 制备有机过氧化物有机过氧化物由过氧化氢与相应的有机化合物反应而成。该类产品约有 100个品种。除少数作为氧化剂、环氧化剂、还原剂、漂白杀菌消毒剂外，多用作乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酯、丙烯腈等单体的聚合引发剂，热固性树脂的固化剂，弹性体及聚乙烯等的交联剂和有机合成的氧化剂等。2.3.4.4 制备环氧脂增塑剂不饱和植物油（大豆油、亚麻油等）经过氧化氢氧化后可得到环氧酯类物质。此类产品主要用作软聚氯乙烯的增塑剂和稳定剂。2.3.4.5 制备脂肪胺氧化物（氧化脂肪胺）脂肪胺氧化物是由C12C16烷基二甲胺与过氧化氢反应生成的。主要用作液体餐具洗涤剂，其长链叔胺氧化物可用作表面活性剂。2.3.4.6 制备对苯二酚与邻苯二酚对苯二酚与邻苯二酚由苯酚与较高浓度（5%以上）的过氧化氢进行羟基反应制得。对苯二酚用于照相行业及聚合引发剂和抗氧剂。邻苯二酚用作农药呋喃丹、杏兰素等的中间体，也可用于香料行业、医药行业、照相行业及皮草染色等。2.3.4.7 制备二氧化硫脲硫脲与过氧化氢反应可得到二氧化硫脲。该产品主要用作有机合成中间体，是合成纤维生产的重要原料，在造纸、照相行业也有广泛用途。2.3.4.8 制备硫化促进剂CPBCPB由正丁基黄原酸钾与过氧化氢反应制得。主要用于胶布、医疗和外科手术用橡胶品、胶鞋、防水布、自硫化胶和乳胶等。2.3.4.9 制备过碳酸酰胺由尿素与过氧化氢反应制得。可用作漂白杀菌中性洗涤剂的新型添加剂冰稻根部供氧专用肥，矿石浮选改良剂，棉花、木材、化纤、人造丝及羊毛制品的漂白剂，饲料杀菌添加剂，水产养殖业用饲料消毒剂及供氧添加剂有机合成催化剂，化纤类用防脱色和抗静电剂冰泥基础成型添加剂且用注射内给氧剂，口腔杀菌和除臭剂等。2.3.5 电子工业高纯度过氧化氢是电子工业发展不可缺少的化学品，可用作硅晶片和集成电路元件等的清洗剂。2.3.6 食品工业过氧化氢可用作消毒杀菌剂，也可用作食品纤维的脱色剂。2.3.7 冶金工业在冶金工业中，过氧化氢可用作氧化剂，也可用作还原剂。在钴的提炼中用作还原剂，在铀的提炼中作萃取剂，在对铜的表面处理中用作氧化剂。2.3.8 其他应用过氧化氢可用于化妆品（头发漂白、染色）和牙膏配制，电镀液净化除铁，清洗纯化设备，燃料电池，种子消毒，农业废料加工，火箭化学推进剂等。2.4 市场消费需求1997年以来，我国过氧化氢消费增长迅速，成为世界第2大消费国。我国2002年的过氧化氢消费结构和2005年的消费预测见表4。表4 我国过氧化氢消费量（27.5%）用 途2002年2005年消费量，万t比例，%消费量，万t比例，%纸浆和造纸16.581341.8225纺织品漂白63.785058.5535化学合成29.352346.8428其他17.851420.0712合计127.78100167.28100我国过氧化氢消费增长最快的是纸浆和造纸行业。废纸再生脱墨领域是过氧化氢最有前途的市场。尽管环保行业是过氧化氢最具开发潜力的市场领域，但因产品价格较高，目前我国的应用还不普及。随着双氧水生产成本的降低，预计未来几年我国环保市场对过氧化氢的需求将呈增长态势。在化工合成领域，以过氧化氢为原料生产己内酰胺已经取得突破性进展，该领域的消费潜力较大。由于近年来纺织行业市场疲软，是过氧化氢在该领域的消费下降。电子电器行业和主要需求高纯度过氧化氢，随着我国电子电器行业的快速发展，该行业对过氧化氢的需求将稳步增长。预计今后几年我国过氧化氢的需求年增长速度为9%左右。目前的年需求量为167万t左右，供需缺口约为38万t。3 国外过氧化氢生产概况3.1 国外主要过氧化氢生产公司据初步统计，目前国外过氧化氢生产能力合计约为1018万t/a（27.5%），主要集中在为数不多的一些公司（见表5）。近来很少有国外新建或扩建装置的报道。但近年来在化工合成方面出现了两大过氧化氢新用途。其一是用过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷，BASF公司计划用该工艺（BASF与Dow联合开发）建一套25万t /a的生产装置；另一新用途是用过氧化氢与环己酮进行氨氧化，再经重排生产己内酰胺，日本住友公司已向意大利EniChem公司购买次肟化技术，联合其自己开发的气相重排技术建一套6万t /a己内酰胺装置，这样可避免副产大量的硫铵。上述新工艺均有利于环保，符合绿色生产要求。表5 国外主要过氧化氢生产公司公司总能力，万t/a（27.5%）所属国装置分布地区Solvay Interox218.2比利时美、欧、巴西、澳大利亚Degussa156.4德国美、加、欧、巴西、新西兰、南非Atofina123.6法国美、加、欧、中国（合资）FMC109.1美国美、加、欧、墨西哥Kemira87.3芬兰加、欧、日（合资）、韩Akzo Nobel80.0荷兰美、欧、日、委内瑞拉（合资）MGC58.2日本日、印尼（合资）Ausmont36.4意大利意大利、德国其他145.5同右印度、印尼、泰国、土耳其、以色列、韩、俄、罗马尼亚、波兰、捷克、斯洛文尼亚国外各发达国家的过氧化氢生产能力相对比较集中，数量不多，可由多家公司按照各自不同的工艺技术（均属蒽醌法），分别建立装置组织生产。近年来，因各种因素的影响，一些公司的过氧化氢业务相互转让重组。突出的是DuPont公司已将其全部装置分别出售给Degussa、Atofina和Kemira公司；法国Air Liquide公司也退出以前与Atochem合资的Oxysynthese公司，现重组为Atofina公司；英国Laporte早先也退出与比利时Solvay公司合资的Interox公司，而改为比利时独资的Solvay Interox；Atofina已将其在日本合资公司的股份转让给Mitsubishi；韩国Hanwha已将装置出售给Kemira公司。根据以往情况，拥有独立先进技术并大量生产过氧化氢的各大公司，一般不单纯出售成套技术，仅在他国建立独资企业或合资企业。目前仅德国Uhde公司和瑞典Chematur公司单独转让成套技术，这两家公司本身并不生产过氧化氢，其工艺均来源于美国Apel公司，经其进一步开发改进后形成专有技术，其工艺基本与Solvay相似，均采用流化床氢化，工作溶液为重芳烃和醋酸甲基环己酯，其转让技术的装置均在发展中国家，规模一般为12万t/a。3.2 国外主要过氧化氢生产工艺简介目前，除俄罗斯有数套装置采用异丙醇自动氧化法（同时生产过氧化氢和丙酮）及美国有1套小型试验装置采用阴极还原法外，国外其他过氧化氢生产装置都采用蒽醌法工艺。国外各公司所采用的蒽醌法工艺的主要化学反应和基本过程均相同，但具体技术方案却各有特点。主要区别在于工作液组成、氢化催化剂及氧化方式，个别公司在其他方面也有独特之处。氧化基本上都采用空气氧化（无催化剂），萃取过程都使用筛板塔。萃余工作液多经干燥脱水和活性氧化铝再生转化处理后，循环返回氢化工序。下面分别介绍国外各种蒽醌法工艺的特点。3.2.1 FMC工艺主要特点及优缺点：（1） 工作溶液为重芳烃+磷酸三辛酯（体积比为75/25）；个别新装置采用四丁基脲（TBU）取代磷酸三辛酯（TOP）；蒽醌为EAQ+H4EAQ。（2）氢化过程：滴流固定床（3段），0.3%Pd/Al2O3颗粒催化剂。（3）氢化后的氢化液与催化剂分离容易，操作简便、安全。（4）氧化后的带压尾气经节流膨胀制冷回收溶剂，降低了能耗。萃取所得质量分数约为30%H2O2的产品经脱除有机物后浓缩；萃余液经真空干燥及用Al2O3再生转化后返回氢化床，通过再生转化，可是工作液中降解物再生，并保持EAQ/H4EAQ比例基本稳定。（5）催化剂寿命较长（数年），且可在不停产状况下进行催化剂的定期再生。（6）由于某种原因，氢化床内物料通过催化剂时可能分布不均匀。在长期运转中，如催化剂强度差，可能粉化结块，导致氢化效率降低、床阻增加、降解产物增多等。（7）装置一次投入的催化剂量大，费用高。3.2.2 Solvay Interox工艺主要特点及优缺点：（1）工作溶液为重芳烃+醋酸甲基环己酯（MCA）溶剂体积比约为1/1；后者的优点是对过氧化氢的分配系数高、粘度低，缺点是氢蒽醌溶解度低、沸点低；蒽醌也是EAQ+H4EAQ，个别装置采用部分戊基蒽醌（AAQ）。（2）氢化过程：流化床，2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O粉状催化剂，分散性好，活性及选择性高；利用率高，蒽醌降解少，氢化效率（以H2O2计）为1012g/L。（3）装置开始运转时一次投入催化剂量少（陆续补加），消耗低（约0.05kg/t H2O2），运行费用低。（4）氢化效率高，加之萃取时H2O2分配系数大，萃取产品浓度高（质量分数大于40%）。（5）氢化液与催化剂分离过程较复杂，需设置包括若干过滤器的分离装置。（6）过滤装置的过滤和反洗过程设计为定时自动切换，保持装置稳定运行；整套过滤装置一次性投入费用高。最近报道，Solvay Interox公司已成功开发高生产能力的蒽醌法工艺，该工艺的革新包括工作溶液中蒽醌类型的调控和优化。3.2.3 Atofina工艺该工艺的主要特点及优缺点与Solvay Interox工艺基本相同，所用工作液、催化剂、氢化方式等都相同，但在个别环节有所差异：（1）萃取所得产品H2O2质量分数可高达48%，经吸附树脂脱除有机物及蒸馏浓缩后，得到70%的H2O2；吸附后的树脂用甲醇再生。（2）萃取后，少部分工作液经活性氧化铝处理，另有少部分经NaOH处理（去除由溶剂产生的酸性物），再与未经处理的大部分工作液合并返回氢化床。3.2.4 MGC工艺主要特点及优缺点：（1）工作液组成：重芳烃+二异丁基甲醇（DIBC）+戊基蒽醌（AAQ）。（2）氢化过程：流化床，（0.5%2%）Pd/Al2O3催化剂。（3）在相同的溶剂中，AAQ溶解度比EAQ高数倍，所用工作液中AAQ含量不小于200g/L，DIBC密度低（0.81g/mL），可抵消由于AAQ含量增高而导致工作液密度的增高，有利于萃取。（4）循环工作液中基本不含H4AAQ，氢化程度低，H4AAQ及降解物生成均少，后处理工序设有再生塔，内装催化剂，同时通入少量乙烯，吸收脱出的氢，使H4AAQ变回AAQ；在此还可再生蒽醌降解物。（5）该工艺中放弃了H4AAQ存在的优点，而由工作液AAQ高含量予以弥补，但此时氧化速度快得多，从而氧化塔明显缩小，能耗显著降低。（6）AAQ价格高出EAQ数倍，且来源较少，；H4AAQ脱氢工序通入乙烯增加了工艺复杂性及不安全性，近来MGC专利中也在使用H4AAQ与AAQ的混合AQ。3.2.5 Degussa工艺 其反应器见图1。氢化液罐氢化液反应管回洗泵分离器过滤器循环泵工作液 图1 Degussa氢化反应器示意图图1 Degussa工艺反应器主要特点及优缺点：（1）工作液组成：重芳烃+TOP+EAQ+H4EAQ；个别装置掺入AAQ（约占20%25%）；还有装置试用TBU逐步取代TOP。（2）氢化过程：管式悬浮氢化器，管外有套管供加热和冷却用，催化剂为100%Pd粉，废催化剂可回收再利用。（3）采用专用氢化过滤器（分离催化剂），滤筒以氧化铝或碳化硅（平均孔径2050m）为载体，其一侧配置单层或多层氧化铝等混合氧化物构成的滤膜（平均孔径35m）；过滤装置由多个过滤器组成，过滤与反洗自动定时交替切换。（4）氢化效率约为12g/L。钯黑催化剂优点：a）使用性能稳定，无载体影响；b）消耗低。（5）萃取塔顶内装有凝聚管束，省去两相分离器；所得产品H2O2质量分数为38%40%。（6）对含催化剂氢化液过要求严格，否则损失大，并且容易产生事故。3.2.6 Akzo Nobel工艺其氢化装置见图2。该工艺的特点是氢化过程所用的整体催化剂和配套的反应器。该催化剂是由多段圆柱状催化剂组成，每段圆柱体又由许多薄壁垂直平行通道结合在一起构成，各通道的截面积和长度均相同。通道壁可由惰性结构材料制成，再将薄层多孔载体物质涂覆于其上，也可由多孔载体材料（如增强无定形氧化硅）直接作为通道壁。最后将活性催化物质（钯）载于通道内表面上。氢化液固定床泵工作液图2 Akzo Nobel氢化催化剂及装置示意图图2 氢化装置图这种催化剂及反应器的优点如下：（1）反应物流经催化床时，与通道内催化剂的接触状况和时间均相同，可避免局部反应不均，减少降解副反应。（2）反应物通过催化床时，床阻低、压降小，可提高进料负荷，加之催化剂具有很大的几何表面积和催化活性，装置生产能力可明显提高，且能在长期运转中保持稳定。（3）不需要特殊的催化剂分离装置，工艺过程简单，操作方便。（4）由于压降小，便于采用更多过量的H2，以提高生产能力，改善流体在催化床中的分布。（5）后续专利报道，工作液及H2改由床顶进入（按滴流床进料方式），效果优于从床底进料。（6）床内设置良好的分布器，保持进料均匀分布于催化剂各平行通道内。3.2.7 Kemira工艺该公司实际生产中采用的蒽醌法工艺细节未见报道，信息来自于专利公报。Kemira工艺采用管式氢化反应器，内有多个由惰性材料制成的静态混合器，每个混合器后有一催化剂段，呈蜂窝状结构。该氢化器的优点是，在氢化过程中，工作液与氢气可及时地充分混合，提高氢化效率。另有专利报道，将催化剂直接载于静态混合器的折流板上，使物料混合与反应同时进行。4 蒽醌法双氧水生产用催化剂在蒽醌法双氧水的生产能力中，催化剂是氢化过程的核心，其性能的优劣影响着整个生产过程的进行。目前常用的氢化催化剂有两类：金属镍催化剂(一般为兰尼骨架镍)和钯催化剂(一般为钯-载体)。4.1 镍催化剂镍催化剂是将铝镍合金粉经苛性碱活化处理后，铝被溶解洗去，经芳烃脱水后得到多孔的骨架兰尼（Raney）镍催化剂，用于液相悬浮氢化。镍系催化剂最突出的优点在于其优良的活性和选择性，蒽醌很少被核氢化，极少产生降解物。但由于镍催化剂具有遇空气自燃、易被氧和过氧化氢所毒化且失效后难于再生、氢化器结构复杂等缺点，极大地限制了镍催化剂的使用，已逐渐为铂、钯等贵金属加氢催化剂所取代，其中钯尤为常用。4.2 钯催化剂为了提高贵金属利用率，降低生产成本，通常将钯等贵金属负载在大比表面的载体上，制备出高分散度的催化剂。钯催化剂的关键之一是载体的选择。曾研究过多种载体，如活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐等等。不过，用于工业生产的仍多为氧化铝。与镍催化剂相比，使用钯催化剂的氢化设备结构简单，主要采用固定床氢化器与悬浮床氢化器。工业使用的固定床蒽醌氢化过程中，一方面由于钯对蒽醌加氢反应有很高的活性，表面催化反应速度很快，总反应主要受氢物质传输的控制，如何改善液体的流动状况，提高催化床层的整体效能是蒽醌氢化过程研究的重大课题；另一方面在催化剂孔道中不可避免地有一定的液体滞流量，而液体蒽醌在催化剂中心氢化后，若在孔道中停留时间过长，易导致生成的氢蒽醌进一步氢化产生降解产物。基于此，20世纪60年代人们就采用同时具有较低表面积和较小孔容的大孔、低表面积催化剂(如用碱土金属碳酸盐或-Al2O3等作载体)，这在很大程度上可减少氢化副反应和蒽醌的降解物的生成，但并存的主要问题是活性组分和载体结合强度不够。相比之下，以白云石为载体时，其与钯之间可形成非常牢固的化学键，通常很难破坏，且比一般的碱土金属碳酸盐作载体时的选择性要好。FMC与Engelhard公司联合开发的以,-Al2O3为载体的钯催化剂，用于固定床氢化时有极好的生产过氧化氢的能力和持久的使用寿命。DuPont公司新开发的以- Al2O3为载体的钯催化剂用于固定床氢化时很少吸附工作液中由过氧化氢产生的酸性物质，从而可持久地保持其良好的活性和选择性。用于悬浮床氢化的钯系催化剂可用Al2O3(粉状)或SiO2(粉状)做载体，亦可用无载体(钯黑)催化剂。DuPont公司采用以焙烧过的氧化物或混合氧化物作载体的Pd催化剂进行悬浮氢化，获得良好结果。所用氧化物可为Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2 Al2O3、SiO2 Al2O3MgO等，并认为90%以上高纯度- Al2O3更好。该催化剂的耐磨性高，具有较高的生产H2O2能力和较长的使用寿命，为保持一定的生产效率需补加的催化剂量少，同时易于过滤分离。另外，还具有较好的选择性，减少氢化副产物及蒽醌消耗。为了提高钯催化剂的催化活性，往往加入少量过渡金属，如锆、钍、铈、铪、钛等，最好是铁、铬、镍等，可提高催化剂活性，并延长使用寿命。但是，每种金属添加量不宜超过3%，否则所制得的催化剂颗粒将会变细变脆，不利于催化剂的制备和使用(如过滤困难)。DuPont公司新开发的以- Al2O3为载体的钯催化剂用于浆态床氢化时除了具有良好的活性和选择性外，还具有良好的抗磨损能力。近来研制的另一种钯催化剂是用有机聚合物为载体，钯配位于其上，其特点是生产过氧化氢能力高、选择性好、氢化后催化剂易于分离。加拿大的Peroco公司采用有机聚合物作载体，将钯络合于其上，该聚合物在不同温度下有不同的溶解性，可通过温度的调节使之在水溶性和非水溶性之间转化，当蒽氢醌氧化后该聚合物是水溶性的，改变温度，可变成非水溶性的，便于催化剂的分离和重复利用，另外该催化剂可保持良好的选择性和较高的H2O2生产能力。4.3 优化催化剂的结构针对氢化过程中氢物质传输对反应的影响及蒽醌的深度氢化问题，近年来人们在研制新型催化剂的同时对催化剂的结构对于反应的影响也进行了研究。一方面是将催化剂制成活性组分呈特定分布的非均匀分布蛋壳型催化剂，这样既可避免反应器内因蒽醌在催化剂孔道内停留时间过长而深度氢化问题，又可降低钯含量和催化剂的生产成本；另一方面是将催化剂制成特定形状(如圆柱整体催化剂、蜂窝状催化剂等)，可改善物料在床层内向催化剂表面的传质，从而提高催化床层的总体效能。圆柱整体催化剂是由若干个一定厚度的催化剂块组成，每块催化剂又是由许多薄壁垂直的平行通道结合在一起构成的，各通道的截面与长度均相同。通道壁可由惰性结构材料(玻璃布、铝、陶瓷等)制成，然后将一薄层载体物质(Al2O3，SiO2等)涂于其上，最后将活性钯载于其上。此催化剂床的优点是：(1) 各通道等长，截面几何形状相同，反应物与催化剂接触时间相同，从而可避免局部反应不均而导致的副反应的发生；(2) 单位床层截面进料流量提高，不会增加太多压力降，反之可强化物料在通道中混合，从而提高过氧化氢的生产能力和反应的选择性；(3) 因压力降减小，过量氢气易于循环回入床层内，从而便于采用更多的过量氢气，以提高生产能力和改善流体在催化床层中的分布。专利中给出的实验结果表明，开始运转时催化剂的生产能力为67kgH2O2(100%)/kgPdh，运转5000h后，生产能力仍为开始时的98%，说明催化剂的稳定性良好。蜂窝催化剂是在一种支撑结构上(金属、陶瓷、聚合物等)附着一层多孔性载体物质，然后将活性组分附载于其上。此类催化剂的优点是，氢化过程中工作液与氢可以及时地充分混合，在同样的操作条件下可以提高氢化活性与选择性。此外，由于催化剂层很薄，氢化时钯可被有效利用，同时还可降低降解物的生成。但蜂窝催化剂的制造复杂，成本高，如不破坏整个蜂窝结构不可能从通道壁上除去失效的活性组分，另外催化剂的再生困难。为此，芬兰Kemira公司的专利提出两种另外结构的催化剂床，其一是由金属网部件(形似静态混合器)组成，在网内含有粒径为0.11.5mm的钯催化剂颗粒，另一由板状金属网部件组成，每块板由两层金属网构成，其间装填上述颗粒。这两种形式催化剂的共同特点是：(1)金属网部件均可从床内取出，并可打开从中取出失效的催化剂；(2)工作液与氢自床顶