化工专业_煤气化制甲醇_毕业设计.doc

学院毕业 论文 1 学院学院 毕毕 业业 设设 计 论计 论 文 文 冶金化工系冶金化工系 题题 目目 煤气化制甲醇煤气化制甲醇 年产年产 8 万吨万吨 的研究的研究 专专 业业 应用化工技术应用化工技术 班班 级级 化工化工 班班 姓姓 名名 学学 号号 指导教师指导教师 张张 完成日期完成日期 学院毕业 论文 0 目录目录 前言前言 2 第一章第一章 绪论绪论 3 1 1 煤炭气化的发展 3 1 2 新型煤化工内容简介 4 1 3 煤炭气化在新型煤化工中的应用 4 1 3 1 煤炭气化技术 4 1 3 2 煤制含氧化合物 4 第二章第二章 煤炭气化原理煤炭气化原理 6 2 1 煤炭气化技术 6 2 2 原料煤对气化性能的影响 7 2 3 气化用煤种的主要特性 7 2 4 煤的反应性能 8 第三章第三章 煤气化制甲醇煤气化制甲醇 9 3 1 煤气化制甲醇工艺流程 9 3 2 合成气制备 9 3 2 1 合成气工艺 9 3 2 2 反应设备 气化炉 10 3 2 3 合成气的净化 11 3 3 甲醇的制备 12 3 3 1 甲醇的性质 12 3 3 2 甲醇市场现状及展望 12 3 3 3 合成气制甲醇 14 3 3 4 低压法合成甲醇的工艺 14 3 3 5 甲醇合成反应器 17 3 4 物料衡算 19 第四章第四章 结论结论 25 4 1 低压法合成甲醇的影响因素 25 某学院毕业 论文 1 4 1 1 温度对 CH3OH 合成的影响 25 4 1 2 压力对 CH3OH 合成的影响 25 4 1 3 空速对甲醇合成的影响 26 4 1 4 氢碳比的控制对甲醇合成的影响 26 4 1 5 惰性气体含量对 CH3OH 合成的影响 27 4 1 6 甲醇合成催化剂以及催化剂对甲醇合成的影响 27 第五章第五章 结束语结束语 29 致谢致谢 30 参考文献参考文献 31 某学院毕业 论文 2 前言前言 中国作为一个煤资源比较丰富 但油资源较为贫乏的国家 随着节能减排等一 系列国家政策的提出 我国越注重对能源的合理 最大化利用 随着科学技术能力的提高 合成工艺日趋成熟和完善 我们也看到了许多方 面的技术先进性 所以提出了在煤气化制甲醇的一些工艺流程 该毕业设计主要从煤气化的基本原理 以及工艺流程 工艺原理 煤气化的设 备 方法 合成气制甲醇的原理 工艺流程 合成甲醇的技术及影响因素等方面阐 述了我的意见和想法 能够做到自己认为比较重要的方面 关键词关键词 节能减排 煤气化 甲醇 设备 反应器 某学院毕业 论文 3 第一章第一章 绪论绪论 煤化工是指以煤为原料 经化学加工使煤转化为气体 液体和固体燃料以及化 学品的过程 主要包括煤的气化 液化 干馏 油加工和电石乙炔化工 焦工业 煤炭气化工业 煤制化学品工业以及其他煤加工制品工业等 煤的综合利用包括将煤本身作为一次能源 用煤制造二次能源和化工原料环保 节能几个方面 随着经济发展 经过化学加工对煤的综合利用越来越社会发展的趋势 将煤炭 利用率和附加值 煤炭深加工等的增值可达到几十甚至几百倍 这给新型煤化工发 展奠定了基础和有力的发展空间 将会成为未来资源的中坚力量 新型煤化工产业必将成为 21 世纪的高新技术产业的一个组织部分 大型先进的 煤炭气化技术及气化产品的进一步合作利用 也将成为今后的发展的主要方向 1 1 煤炭气化的发展煤炭气化的发展 煤的气化是煤或煤焦在高温下发生化学反应将煤或煤焦中有机物转变为煤气的 过程 煤化工开始于 18 世纪后半叶 19 世纪形成了完整的煤化工体系 进入 20 世纪 许多以农林产品为原料的有机化学品多改为以煤为原料生产 煤化工成为化学工业 的重要组成部分 第二次世界大战以后 石油化工发展迅速 很多化学品的生产又 从以煤为原料转移到以石油 天然气为原料 从而削弱了煤化工在化学工业中的地 位 煤中有机质的化学结构 是以芳香族为主的稠环为单元核心 由桥键互相连接 并带有各种官能团的大分子结构 通过热加工和催化加工 可以使煤转化为各种燃 料和化工产品 焦化是应用最早且至今仍然是最重要的方法 其主要目的是制取冶 金用焦炭 同时副产煤气和苯 甲苯 二甲苯 萘等芳烃 煤气化在煤化工中也占 有重要的地位 用于生产城市煤气及各种燃料气 也用于生产合成气 煤气主要作为城市煤气及合成氨原料的生产等 20 世纪 70 年代成功开发由合 成气制甲醇技术 由于甲醇的广泛用途 使煤炭气化工业又重新引起人们重视 现 在 随着气化生产技术的进一步发展 以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇 二甲醚 有广阔的市场前景 甲醇从今 某学院毕业 论文 4 年供需情况来看 除了作基本有机化工原料 精细化工原料外 还可以做替代燃料 应用 预计需求量将达 800 1000 万吨 年 到 2020 年 甲醇需求预计达 5000 万吨 年 1 2 新型煤化工内容简介新型煤化工内容简介 新型煤化工的主要特点如下 1 清洁能源是新型煤化工的主要产品 新型煤化工生产的主要产品是洁净能源和 可替代石油化工产品 如柴油 汽油 乙烯原料 甲醇 二甲醚等以及一些化工产 品 2 煤炭 能源 化工一体化 依靠煤炭资源 形成煤炭 能源 化工一体化 的新兴产业 如煤炭气化联合循环发电技术 3 高新技术及优化集成 新型煤化工生产采集用煤转化高新技术 在能源梯级利 用 产品结构方面对不同工艺优化集成 提高了整体经济效益 4 使环境污染得到有效治理 发挥人力资源是新型煤化工的一个主要发展方向 1 31 3 煤炭气化在新型煤化工中的应用煤炭气化在新型煤化工中的应用 煤炭气化是发展新型煤化工的重要单元技术 国内近年来加大了对煤炭气化开 发和利用 一些新合成工艺和新生产方法的应用技术 使煤炭气化得到迅速发展 1 3 11 3 1 煤炭气化技术煤炭气化技术 传统的气化技术是利用炼焦炉 发生炉和水煤气炉气化 进入 20 世纪以后针对 不同煤种和气体用途发展了几百种气化方法 其中以鲁奇碎枚加压气化炉常压 K T 炉 湿克勒气化炉等应用最广 20 世纪 70 年代以来围绕提高燃煤电厂热效率 减 少对环境的污染技术问题 促使了新一代气化工艺诞生 美国 45 个洁净煤技术示范 项目中有 7 个煤炭气化联合循环发电项目 配套有 6 中煤炭气化技术 他们是德士 古水煤浆气化技术 CE 两段式气化床气化技术 Destec 两段加压气化床气化技术 KRW 气化技术 U Gas 气化技术及 BG L 固定床熔渣气化技术等 国内目前采用的煤炭气化技术主要以常压固定床煤气化发生炉和水煤气发生炉 为多 开发引进了水煤气两段炉 鲁奇加压气化炉和德士古水煤浆气化技术 今天 的发展趋势是效率较高 煤气成分较好的干粉煤炭气化技术 某学院毕业 论文 5 1 3 21 3 2 煤制含氧化合物煤制含氧化合物 煤制甲醇发展甲醇化学是煤制含氧化合物的主要途径 称羰基合成法 主要有 Eastman KODA 路线 即煤 合成气 甲醇 醋酐 醋酸纤维 胶片和 Monsanto BP 路线 即合成气 甲醇 醋酸 羰基合成路线与乙炔法和乙烯法 合成醋酸相比 成本低 设备投资少 目前已广泛推广和利用 有较好前景 某学院毕业 论文 6 第二章第二章 煤炭气化原理煤炭气化原理 煤的气化过程是一个热化学过程 是煤或焦煤与气化剂 空气 氧气 水蒸气 氧等 在高温下发生化学反应将煤或焦煤中有机物转化为煤气的过程 该过程是在 高温 高压下进行的一个复杂的多项无力级物理化学过程 通过煤炭气化工艺可以 利用煤中所含的几乎全部有机物 是获得基本有机化学工业原料的重要途径 煤气是指气化剂通过炙热固体燃料层时 所含游离氧或结合氧将燃料中的碳转 化成的可燃性气体 汽化过程中产生的混合气体组成 随气化时所用的煤或煤焦的性质 气化剂的 类别 气化过程中条件以及煤气发生炉的结构不同 因此 在生产工业用煤气时 必须根据煤气所需的组成来选择煤气的类别和气化条件 才能满足生产的需要 煤气的有效成分为一氧化碳 氢气 甲烷等 其可作为化工染料 城市煤气和 工业燃气 2 12 1 煤炭气化技术煤炭气化技术 气化技术发展已有 150 年的历史 许多技术已经相当成熟并广泛应用于生产实 际 根据技术大类可分为地面气化和地下气化 以传热方式可分为外热式 内热式 等 一 地面气化 将煤从煤从地下挖掘出来再经过各种气化技术获得煤气的方法称为地面气化 地面气化现在被世界各国广泛采用 该方法可利用煤炭气化方法获得气化煤气 生 产工艺也很成熟 二 地下气化 煤炭地下气化是将未开采的煤炭有控制的燃烧 通过对煤的热化学作用上产煤 气的一种气化方法 一般可用于煤层薄 深部煤层 急倾斜煤层等 这一方法有效 地提高了煤炭资源的利用率 将井建采煤 转化工艺集为一体 减少了煤炭生产过 程中的危害和对环境造成的破坏 某学院毕业 论文 7 煤的地下气化是一种有效利用煤炭的方法 可以从根本上消除煤炭开采的地下 作业 将煤中可利用部分以洁净方式输出地面 残渣和废渣留于地下 对环境保护 与开发有很重要意义 图见下页 图 2 1 地下气化示意图 1 2 钻孔 3 水平通道 4 气化盘区 5 火焰工作面 6 崩落的岩石 燃烧区 还原区 干馏区 干燥区 2 2 原料煤对气化性能的影响原料煤对气化性能的影响 气化用煤的种类对气体过程有很大的影响 煤种不仅影响气化产品而且关系到 气化的生产操作条件 所以 在选气化用原料种类时 必须结合气体方法和气化炉 的结构进行考虑 也要充分 利用资源 合理选用资源 根据气化用煤的主要特征 将气化煤大致分为以下四类 第一类 气化时不黏结也不产生焦油 代表性原料有无烟煤 焦煤 半焦和贫 焦 第二类 气化时并产黏结生焦油 代表性原料又弱粘结或不粘结烟煤 第三类 气化时不但产黏结生焦油 代表性原料又褐煤 第四类 以泥炭为代表性原料 气化时不 能黏结产生大量的甲烷 2 3 气化用煤种的主要特性气化用煤种的主要特性 1 无烟煤 焦炭 半焦和贫煤 这类原料气化时不黏结 不会产生焦油 所生产的煤气中含有少量的甲烷 不 饱和碳氢化合物极少 但煤气热值较低 其中的无烟煤和贫煤都属于变质程度非常 高的煤种 加热时不产生胶质提 无烟煤在中国的储量约占总储量的 18 2 烟煤 这种煤炭气化时黏结 并产生焦油 煤气中的不饱和烃 碳氧化合物较多 煤 气的净化系统复杂 煤气的热值较高 烟煤属于中等变质程度的煤种 中国的烟煤 主要分布在北方各省 华北地区的储量约占全国总储量的 60 以上 某学院毕业 论文 8 3 褐煤 气化时不黏结但产生焦油 褐煤是变质程度较低的煤 加热时不产生胶质体 含有较高的内在水分和数量不等的腐殖酸 挥发份高 加热时不软化 不熔融 中 国褐煤的储量约占总储量的 10 4 泥炭煤 泥炭煤中含有大量的腐殖酸 挥发份产率近 70 左右 气化时不黏结 但产生 焦油和脂肪酸 所生产的煤气中含有大量的甲烷和不饱和碳氢化合物 2 42 4 煤的反应性能煤的反应性能 对煤气化工艺来说 煤的反应性能 级别 通常无关紧要 因为对大多数煤来 说 无机物的成分 性能在煤气化工艺中 偏爱高的操作温度 这些高温保证所有品 种和等级 包括石油焦和无烟煤 的煤的高转化率 然而 煤的等级通常影响产气 量和合成所气的成分 如下表所示 煤种O2 MAF 煤比率 H2O O2 比率 合成气中 CO2 v 合成气 CO H2 比率 石油焦1 0 1 10 2 0 31 2 52 4 2 6 烟煤0 85 1 050 05 0 151 2 52 2 2 4 褐煤0 8 0 903 52 0 2 2 某学院毕业 论文 9 第三章第三章 煤气化制甲醇煤气化制甲醇 3 1 煤气化制甲醇工艺流程煤气化制甲醇工艺流程 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料 用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包 括燃料的气化 气体的脱硫 变换 脱碳及甲醇合成与精制 用蒸汽与氧气 或空气 富氧空气 对煤 焦炭进行热加工称为固体燃料气化 气 化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气 气化的主要设备是煤气发生炉 按 煤在炉中的运动方式 气化方法可分为固定床 移动床 气化法 流化床气化法和气流 床气化法 国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化 般都沿用固定床间歇气化法 煤气炉 沿用 UCJ 炉 在国外对于煤的气化 目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯 托切克 Koppers Totzek 鲁奇 Lurge 及温克勒 Winkler 三种 还有第二 第三代煤气化 炉的炉型主要有德士古 Texaco 及谢尔 柯柏斯 Shell Koppers 等 用煤和焦炭制 得的粗原料气组分中氢碳比太低 故在气体脱硫后要经过变换工序 使过量的一氧化 碳变换为氢气和二氧化碳 再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去 原料气经过压缩 甲醇合成与精馏精制后制得甲醇 煤气化制甲醇流程如下 图 2 4 煤气化制甲醇流程 3 2 合成气制备合成气制备 3 2 1 合成气工艺合成气工艺 气化是一种将碳氢原料转变为 CO 和 H2 为主要气体成分的工艺 其它气体成 分如 CH4 CO2 H2S 苯酚 烟和微量的氨 HCl HCN 以及在特殊工艺下基于 原料和工况产生的甲酸盐 气化产出的气体既可作为发电用的燃料 又可作为化工 原料 壳牌煤气化工艺 SCGP 原料范围从焦油和无烟煤到褐煤 间接煤液化 气化伴 随着合成气接触反应的变换 是发展此工艺的最初原因 现在 此工艺主要应用于 发电和化工原料生产 某学院毕业 论文 10 1972 年 开始壳牌煤气化工艺 SCGP 的开发 1976 年阿姆斯特丹壳牌实验室 委托一个工厂 GASCO 化工厂烧煤 6t d 1978 1983 年在德国汉堡壳牌总厂 一 个烧煤 150t d 的工厂投产 1986 1991 年在美国壳牌 Deer Park 总厂 一个烧煤 250 400st d 的示范厂投产 1994 年以来 此工艺应用在商用上 在荷兰德克里克布根伦 IGCC 工厂 消耗商用煤 2000t d 壳牌煤气化工艺 SCGP 应用了一个多烧咀的水冷膜式壁气化炉和一个经特别设 计的合成气冷却器 废热锅炉 结构 允许气化炉在更高温度下操作 并且承担在 合成气冷却器中承载固体的负荷 比其他 SHELL 煤气化工艺 SGP 气化炉 合成 气冷却器 SGC 要大 3 2 2 反应设备反应设备 气化炉气化炉 德士古 Texaco 气化炉装置为单炉 日处理煤 2000 2400 吨 气化压力为 2 8MPa 氧纯度为 95 煤浆浓度 68 冷煤气效率 76 净功率 250MW Texaco 气化炉由喷嘴 气化室 激冷室 或废热锅炉 组成 其中喷嘴为三 通道 工艺氧走一 三通道 水煤浆走二通道 介于两股氧射流之间 水煤浆气化 喷嘴经常面临喷口磨损问题 主要是由于水煤浆在较高线速下 约 30m s 对金属材质 的冲刷腐蚀 喷嘴 气化炉 激冷环等为 Texaco 水煤浆气化的技术关键 80 年代末至今 中国共引进多套 Texaco 水煤浆气化装置 用于生产合成气 我国在水煤浆气化领域中积累了丰富的设计 安装 开车以及新技术研究开发经验 与知识 Texaco 气化炉主要优点 水煤浆制备输送 计量控制简单 安全 可靠 设备国产化率高 投资省 由于工程设计和操作经验的不完善 还没有达到长周期 高负荷 稳定运行的最佳状态 存在的问题还较多 主要缺点 喷嘴寿命短 激冷 环寿命仅一年 褐煤的制浆浓度约 59 61 烟煤的制浆浓度为 65 因汽化煤 浆中的水要耗去煤的 8 比干煤粉为原料氧耗高 12 20 所以效率比较低 某学院毕业 论文 11 图 3 2 德士古气化炉示意图 3 2 3 合成气的净化合成气的净化 煤气的净化包括固体颗粒的清除和气体杂质的净化 一般分为与净化和净化两 个阶段 大多数煤气预净化方法 包括带有热回收的冷却以及用水进行洗涤或急冷工序 合理的流程安排 取决与粗煤气的温度以及可冷凝副产物在气体中的含量 对于气 流床气化等高温气化方法 粗煤气中不含煤焦油等 经废热锅炉等回收热量后 从 气化操作中夹带出来的固体颗粒 如灰或未燃烧煤尘 可经水急冷操作面被脱出 同时 水洗急冷还可有效地减少或清除气体中的某些化学杂质 并可将它们从水中 回收 而采用固定床和气流床气化方法时 由于煤气出口温度低 煤气中含有焦油 油 各种煤化学物质和有机硫 这样就使净化方法变得复杂起来 一般时先经废热 锅炉回收热量后 再经间接冷却 重的煤焦油与固体颗粒一起返回气化炉 轻组分 则送去煤焦油精炼 经水洗急冷净化后的煤气 固体颗粒及金属离子等已经基本清除干净 但大部 分气体杂质尚留在煤气中 这些气体杂质的清除往往需要在较低的温度下进行 清 除方法可分为物理溶剂法和化学法两大类 物理溶剂法很适合于从高压气流中脱出 酸性气体 该法的优点是 溶液再生时耗热极少或不耗热 富液经过减压后可再生 同时溶液的酸性气体闪蒸而出 化学法有醇胺法 热钾碱法等 某学院毕业 论文 12 对于粗煤气中的二氧化碳 应该根据其用途决定是否必须脱除 鲁奇气化过程为加压操作 且气体中含有焦油 粗煤气的与净化比较复杂 从 气化炉出来的粗煤气温度为 427 437 焦油 油和冷凝液在此收集予以分离 重 质焦油 大部分颗粒物质积聚在此焦油内 返回到气化炉 接着进行两级气体间接 冷却 在第一级即中间收集余下的焦油 油和水 在第二级 气体被冷却到 30 38 此处只收集油和水 最后为了脱除轻质油 用洗油对气体进行逆流洗涤 制取高热质煤气时 需在废热锅炉后的工序中加入变换炉 这种配置方法可使气体 的冷却和在加热都简单化到最低程度 3 33 3 甲醇的制备甲醇的制备 3 3 13 3 1 甲醇的性质甲醇的性质 甲醇是最简单的饱和醇 相对分子量为 32 04 沸点 64 5 具有醇的通性 在通常条件下 纯甲醇是无色 易流动的 易挥发的可燃液体 并带有与乙醇相似 的气味即酒的味道 甲醇的电导率 主要决定于它含有的能电离的杂质 如胺 酸 硫化物和金属等 工业生产的精甲醇都含有一定量的有机杂质 甲醇可以和水以及 许多有机液体如乙醇 乙醚等无限地混合 但不能与脂肪族烃类相混合 甲醇具有 毒性 内服 10ml 儿有失明的危险 30ml 能致人死亡 甲醇是优良的有机溶剂 还 是制造甲醛等的原料 3 3 2 甲醇市场现状及展望甲醇市场现状及展望 国内甲醇生产始于 1957 年 以小甲醇起家 2004 年全国生产能力已超过 6000 千吨 年 规模在 200 千吨 年的仅两套 分别在上海焦化有限公司和陕西榆林天然气 公司 另外 内蒙古苏里格天然气化工股份有限公司建有一套 180 千吨 年装置 100 千吨 年规模的有 9 套 40 100 千吨 年 不含 100 千吨 年 规模的有 22 套 其余小 甲醇均为联醇装置 我国现有甲醇生产企业 200 多家 以煤炭为主要原料的生产厂家占到 70 其 他以天然气 焦炉气 渣油等为原料 总体来说 我国甲醇生产企业产能普遍偏低 我国 2002 年产能 445 3 万吨 2003 年产能 600 万吨 2004 年产能 740 万吨 在国 内产能不断增加的情况下 国内甲醇产量迅速增加 2000 年为 198 69 万吨 2004 年达到 440 65 万吨 2005 年 1 5 月份全国产量 213 9 万吨 某学院毕业 论文 13 近年来 我国甲醇产量有较大的增长 1998 2005 年 年均增长率为 19 8 虽然 国内甲醇产量增长很快 但装置开工率一直较低 尤其是在 1998 2002 年 开工率一 直在 40 55 2003 2004 和 2005 年由于甲醇需求旺盛 价格高 开工率上升到 近年来的高峰 达到 62 73 和 77 国内甲醇装置开工率低的主要原因是我国 联醇装置产能约占总产能的 50 左右 多数联醇装置规模小 产品成本高 缺乏竞争 力 造成开工严重不足 目前因甲醇利润高 投资者对大型甲醇项目十分关注 特别是煤产地和天然气 产地 在积极研究建设大型甲醇项目的可能 有的已经开工建设 据不完全统计 国 内甲醇在建项目产能达到 4000 千吨以上 在 2008 年前后都可以形成生产能力 届 时 我国甲醇生产能力将达到 10000 千吨 年左右 考虑到不具备竞争能力的小型甲 醇装置将逐步淘汰的发展趋势 预计到 2009 年 国内实际甲醇生产能力约为 9000 千吨 年 有所下降 随着世界经济的发展 今后国际市场对甲醇的需求仍将保持一定的增长势头 国内对甲醇的需求增长仍然较为强劲 虽然在化工行业甲醇市场容量有限 但作为 汽油添加剂或替代车用燃料 甲醇及其衍生物二甲醚将扮演重要角色 其需求量巨 大 将成为甲醇需求新的增长点 目前燃料甲醇与甲醇汽车经 20 年的探索与试用 技术已经相当成熟 推广阻力 来自缺少政策扶持和目前高价位两方面 在汽油中添加 15 以下的甲醇可明显地改 善排放尾气的污染物含量 对汽车发动机也无需做较大的变动 油耗亦无明显变化 未充分燃烧的甲醇与甲醛在排放的尾气中增加亦不明显 但对高比例掺合的 M85 或 M100 则因对汽油替代比为 1 5 1 6 甲醇与汽油价格比将影响其经济性 虽然 储存时甲醇在大气中的浓度低于我国居民区大气环境卫生标准 即使泄漏也会很快 被生物降解 在环境中滞留时间不长 但高比例燃料甲醇仍应采用催化尾气转化器 使未充分燃烧的甲醇 甲醛及可能生成的亚硝酸甲酯进行转化 从而使这些物质在 大气中的浓度得到有效控制 二甲醚替代柴油作为车用燃料在国内外均无大型装置投产 二甲醚汽车发动机 虽已研制出样车 但迄今尚无批量生产 虽然二甲醚作为液化石油气的替代产品用 作民用炊具燃料技术较为成熟 易于推广 但甲醇价位过高致使二甲醚成本偏高 妨碍其推广应用 某学院毕业 论文 14 此外 无污染和低污染甲醇燃料电池汽车技术的日益成熟 也使得生产商对甲 醇市场相当看好 3 3 3 合成气制甲醇合成气制甲醇 以一氧化碳与氢气为原料合成甲醇的方法有高压 中压和低压三种方法 1 高压法 即用一氧化碳与氢在高温 340 420 高压 30 0 50 0MPa 下用锌 铬氧化 物作催化剂合成甲醇 2 中压法 随着甲醇合成工业的迅速发展 新建厂的规模也日趋大型化 目前已建成投产 的装置有日产超过 5000 吨的 如果采用低压法搞这样的大型工厂 由于处理气量大 会出现设备庞大而一次性投资高的弊病 以及带来设备制作和运输的困难 因此在 70 年代出现了中压法合成甲醇的工艺流程 操作压力范围 10 0 27 0MPa 温度为 235 315 该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂 Cu Zn Al 3 低压法 即用一氧化碳与氢气为原料在低压 5 0MPa 和 275 左右的温度下 采用铜 基催化剂 Cu Zn Cr 合成甲醇 这种方法是 70 年代实现工业化的合成甲醇方法 低压法成功的关键是采用了铜基催化剂 铜基催化剂比锌 铬催化剂活性好得多 使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行 铜基催化剂的选择性比锌 铬催化 剂好 因此 消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少 随着石油工业 不断的发展和蒸汽透平技术的应用 在生产甲醇的方法中低压法有更加宽广的发展 空间 3 3 4 低压法合成甲醇的工艺低压法合成甲醇的工艺 一氧化碳加氢可发生许多复杂的化学反应 1 主反应 23 2COHCH OH 当反应物中有二氧化碳存在时 二氧化碳按下列反应生成甲醇 2232 3COHCH OHH O 某学院毕业 论文 15 23 2COHCH OH 两步反应的总反应式为 2232 3COHCH OHH O 2 副反应又可分为平行副反应和连串副反应 平行副反应 242 242 2492 2332 3 22 483 24 COHCHH O COHCHCO COHC H OHH O COHCH OCHH O 当有金属铁 钴 镍等存在时 还可能发生生碳反应 2 2COCOC 连串副反应 3332 322122 32212 2 2 211 nn nn CH OHCH OCHH O CH OHnCOnHC HCH OHnH O CH OHnCOnHC HCOOHnH O 这些副反应的产物还可以进一步发生脱水 缩合 酰化或酮化等反应 生成烯 烃 酯类 酮类等副产物 当催化剂中含有碱类时 这些化合物的生成更快 副反应不仅消耗原料 而且影响甲醇的质量和催化剂寿命 特别是生成甲烷的 反应为一个强放热反应 不利于反应温度的操作控制 而且生成的甲烷不能随产品 冷凝 甲烷在循环系统中循环 更不利于主反应的化学平衡和反应速率 低压法甲醇合成的工艺流程如图所示 图 3 3 低压法甲醇合成的工艺流程 某学院毕业 论文 16 1 加热器 2 转化器 3 废热锅炉 4 加热器 5 脱硫器 6 12 17 21 24 水冷器 7 气液分离器 8 合成气压缩机 9 循环气压缩机 10 甲醇合成塔 11 15 热交换器 13 甲醇分离器 14 粗甲醇中间槽 16 脱轻组分塔 18 分离器 19 22 再沸器 20 甲醇精馏塔 23 CO2吸收塔 这是目前各生产厂家普遏采用的工艺流程 由制气 净化 压缩和合成 精制 四大部分组成 此处主要讨论压缩 合成 精制部分 利用煤转化后得到的 氢气 一氧化碳 合成气 经换热脱硫 脱硫后的合成气 含硫不超过 0 510 经水冷却 分离出冷凝水后 进入合成压缩机 三段 压缩至 压力略低于 5 兆帕 与循环气混合后在循环气压缩机中增压至 5MPa 进入合成反 应器 在催化床层中进行合成反应 合成反应器为冷激式绝热反应器 催化剂为铜 基催化剂 操作压力为 5 兆帕 操作温度为 240 270 由反应器出来的气体含甲 醇 6 8 经热交换器与合成气进行热交换后进人水冷器器 使产物甲醇冷凝 然后在甲醇分离器中将液态的甲醇与气体分离 再经闪蒸除去溶解的气体 得到反 应产物粗甲醇送精制 甲醇分离器分出的气体含大量的氢和一氧化碳 返回循环气 压缩机循环使用 为防止情性气体积累 将部分循环气放空 粗甲醇中除含甲醇外 还含有两大类杂质 一类是溶于其中的气体和易挥发的 轻组分 如氢气 一氧化碳 二氧化碳 二甲醚 乙醛 丙酮 甲酸甲酯和羟基铁 等 另一类是难挥发的重组分 如乙醇 高级醇 水等 可用两个塔予以精馏 某学院毕业 论文 17 粗甲醇首先进入脱轻组分塔 塔顶分出轻组分 经冷凝后回收其中所含甲醇 不凝气放空 此塔一般为板式塔 约为 40 50 块塔板 塔釜液进入甲醇精馏塔 顶 来出产品甲醇 重组分乙醇 高级醇等杂醇油在塔的加料板下 6 14 块板处侧线气 相采出 水由塔釜分出 经回收余热后送废水处理 甲醇精馏塔力 60 70 块塔板 由于低压法合成的甲醇杂质含量少 净化比较客易 利用双塔精制流程 便可 以获得纯度 质量分数 高达 99 85 的精制产品甲醇 3 3 5 甲醇合成反应器甲醇合成反应器 甲醇合成反应器是甲醇合成系统的最重要的设备 亦称甲醇转化器或甲醇合成 塔 1 工艺对甲醇合成反应器的要求 甲醇合成是放热反应 因此 合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时 将反应放出的热量移出 以保持反应温度尽量接近理想温度分布 甲醇合成是在催化剂作用下进行 生产能力与催化剂的装填量成正比例关系 所以要充分利用合成塔的客积 尽量多装催化剂 以提高设备的生产能力 高空速能获得高产率 但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加 因此应 使合成塔的流体阻力尽可能小 避免局部阻力过大的结构 同时 要求合成反应器 结构必须简单 紧凑 坚固 气密性好 便于拆卸 检修 尽量组织热量交换 充分利用反应余热 降低能耗 合成反应器应能防止氢 一氧化碳 甲醇 有机酸及羰基物在高温下对设备 的腐蚀 要求出塔气体温度不得超过 160 因此 在设备结构上必须考虑高温气体 的降温问题 便于操作控制和工艺参数调节 2 合成反应器的结构与材质 甲醇合成反应器的结构型式较多 根据反应热移出方式不同 可分为绝热式和 等温式两大类 按照冷却方式不同 可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式 两大类 以下主要介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反应器 冷激式绝热反应器 这类反应器把反应床层分为若干绝热段 段间直接加入冷的原料气使反应气体 冷却 故称之为冷激式绝热反应器 图 某学院毕业 论文 18 是冷激式绝热反应器的结构示意图 反应器主要由塔体 气体喷头 气体进出口 催化剂装卸口等组成 催化剂由惰性材料支撑 分成数段 反应气体由上部进入反 应器 冷激气在段间经喷嘴喷入 喷嘴分布于反应器的整个截面上 以便冷激气与 反应气混合均匀 混合后的温度正好是反应温度低限 混合气进入下一段床层进行 反应 段中进行的反应为绝热反应 释放的反应热使反应气体温度升高 但未超过 反应温度高眼 于下一段间再与冷激气混合降温后进入再下一段床层进行反应 图 3 4 冷激式反应器温度分布 冷激式绝热反应器在反应过程中流量不断增大 各段反应条件略有差异 气体 的组成和空速都不一样 这类反应器的特点是 结构简单 催化剂装填方便 生产 能力大 但要有效控制反应温度 避免过热现象发生 冷激气和反应气的混合及均 匀分布是关键 冷激式绝热反应器的温度分布如图所示 列管式等温反应器 该类反应类似于列管式换热器 其结构示意如图所示 催化剂装填于列管中 壳程走冷却水 锅炉给水 反应热由管外锅炉给水带走 同时产生高压蒸汽 通 过对蒸汽压力的调节 可以方便地控制反应器内反应温度 使其沿管长温度几乎不 变 避免了催化剂的过热 延长了催化剂的使用寿命 列管式等温反应器的优点是温度易于控制 单程转化率较高 循环气量小 能 量利用较经济 反应器生产能力大 设备结构紧凑 反应器材料 合成气中合有氢和一氧化碳 氢气在高温高压下会和钢材发生脱碳反应 即氢 分子扩散到金属内部 和金属材料中的碳发生反应生成甲烷逸出的现象 会大大 降低钢材的性能 一氧化碳在高温高压下易和铁发生作用生成五碳基铁 引起设备 的腐蚀 对催化剂也有一定的破坏作用 为防止反应器被腐蚀 保护反应器机械强 某学院毕业 论文 19 度 一般采用耐腐蚀的特种不锈钢 如 1Cr18Ni18Ti 加工制造 图 3 5 冷激式绝热结构图 图 3 6 列管式等温反应器 3 4 物料衡算物料衡算 年产 8 万吨 甲醇合成反应器的物料衡算 1 计算范围 反应器 2 主反应 CO 2H2CH3OH CO2 3H2CH3OH H2O 副反应 CO 3H2CH4 H2O 2CO 2H2CH4 CO2 4CO 8H2C4H9OH 3H2O 2CO 4H2CH3OCH3 H2O 某学院毕业 论文 20 甲醇产率 99 4 C4H9OH 产率 0 17 CH3OCH3产率 0 43 CH4产率 0 08 3 计算任务 合成气消耗量和产物气摩尔组成 4 基准 年工作时 7200h 80000t 1000kg7200h 11111 1kg h 以 1h 为基准 以下计算不再写 h 1 5 选择数据 产物气冷凝 精馏等单程质量收率为 95 6 CO 转化率为 98 5 CO2 转化率为 85 8 CO H2 1 2 合成气中 CO 组成 摩尔分数 CO 30 25 CO2 3 45 H2 65 12 O2 0 05 H2O 0 09 CH4 0 23 N2 0 81 6 计算过程 产物气中 CH3OH 量 molkgkg87 36320249 11622 6 95 1 11111 由 CO 生成的 CH3OH molkg63 19409506 6211 8 85 5 98 5 98 49 11622 由 CO2生成的 CH3OH molkgkgkg24 16910743 541106 621149 11622 反应消耗 CO 量 molkgmolgmolgkg71 19409568 5434 28 3206 6211 CO 消耗的 H2量 kgmol38 77642 388191 反应消耗 CO2量 某学院毕业 论文 21 molkgmolgmolgkg27 16910772 7440 44 3243 5411 CO2消耗的 H2量 1014 64kgmol81 507321 主反应 H2总消耗量 molkgkgkg89549098 179064 101438 776 CO 总反应量 194095 71kgmolmol48 546731 195267 4 99 纯 CO 加入量 195267 31kgmolmol74 555092 198240 5 98 合成气总加入量 molmol88 655341 25 3092 198240 合成气中 O2含量 655341 88kgmolmol49 1067 327 05 0 合成气中 N2含量 kgmolmol63 14827 5308 81 088 655341 合成气中 H2O 含量 655341 88kgmolmol62 1081 589 09 0 合成气中 CH4含量 655341 88kgmolmol12 2429 1507 23 0 合成气中 CO2含量 kgmolmol 1 994829 22609 45 3 88 655341 合成气中 H2含量 655341 88kgmolmol 2 853563 42675 12 65 生成 C4H9OH 量 kgmolgmolgkg56 24 17 0 74 2848 5467 某学院毕业 论文 22 生成 C4H9OH 消耗的 CO 量 kg molg molg kg17 37 74 284 56 24 生成 C4H9OH 消耗的 H2量 kg molg molg kg31 5 74 28 56 24 生成 CH3OH 量 kgmolgmolgkg62 38 43 0 46 2848 5467 生成 CH3OCH3消耗的 CO 量 kg molg molkg kg01 47 46 282 62 38 生成 CH3OH 消耗的 H2量 kg molg molg kg27 6 46 24 62 38 生成 CH4量 kgmolgmolgkg50 2 08 0 16 2848 5467 生成 CH4消耗的 CO 量 kg molg molg molg molg kg125 13 16 282 16 281 50 2 生成 CH4消耗的 H2量 kg molg molg molg molg kg5625 1 16 22 16 23 50 2 生成的 CO2的量 kg molg molg kg875 6 16 441 50 2 主反应生成 H2O 量 kgmolgmolgkg93 3043 18 3243 5411 某学院毕业 论文 23 副反应生成 H2O 的总量 kg kgkgkg molgmolgkg molgmolgkgmolgmolgkg 8985 23 112 15974 5 8125 2 18 4662 38 18 7456 24 18 1650 2 O2 N2不参加反应 产物气中 CO kgkgkg26 8348 546774 5550 产物气中 CO2 kgkgkgkg255 2514875 6 72 7440 1 9948 产物气中 H2 kgkgkgkgkgkg63 673072 6 5625 1 31 5 98 1790 2 8535 产物气中 H2O kgkgkgkg92 30678985 2393 304362 10 产物气中 CH4 kgkgkg62 2650 2 12 24 表 3 1 反应器的物料平衡表 输入输出 某学院毕业 论文 24 物料名称质量 kg 物料名称质量 kg CO5550 74CO83 26 CO29948 1CO22514 255 H28535 2H26730 63 O210 49O210 49 N2148 63N2148 63 H2O10 62H2O3067 92 CH424 12CH3OH11622 49 C4H9OH24 56 CH3OCH338 62 CH426 62 总计 24227 9 总计 24267 475 某学院毕业 论文 25 第四章第四章 结论结论 碳 化学是以含有一个碳原子的物质 如 CO CO2 CH3 CH3OH HCHO 为原料合成化工产品或液体燃料的有机化工生产过程 碳 化学时一个很大的领域 其产品包括由合成气合成燃料 甲醇及系列产 品 合成低碳醇 醋酸及系列产品 合成低碳烯烃 燃料添加剂等方面 碳 化 学是在 20 世纪 70 年代两次石油危机中得到迅速发展的其目的在于寻求化工原料 多样化 和能源资源 非石油化 的战略转移 近年来 随着能源结构的多元化 发展趋势以及碳 化学系列生产技术的突破 其应用领域越来越广 4 1 低压法合成甲醇的影响因素低压法合成甲醇的影响因素 4 1 1 温度对温度对 CH3OH 合成的影响合成的影响 在甲醇合成过程中 温度对反应混和物的平衡和速率都有很大的影响 对化学 反应来说 温度会使分子运动加快 分子间的有效碰撞增多 从而增加了分子有效 结合的机会 使甲醇合成反应的速度加快 但是由于 CO 和 H2 生成 CH3OH 的反应 和 CO2 和 H2 合成 CH3OH 的反应 均为可逆放热反应 对于可逆放热反应来说 温度降低固然使反应速率增大 但平衡常数的数值将会下降 因此 选择合适的操 作温度对 CH3OH 的合成至关重要 一般 Zn Cr 催化剂的活性温度为 350 420 铜基催化剂的活性温度为 200 290 对每种催化剂在活性温度范围内都有适当的操作温度区间 如 Zn Cr 催化剂 的 370 380 左右 铜基催化剂为 250 270 左右 为了防止催化剂老化 在催化剂使用初期 反应温度维持较低的数值 随着 使用时间增长 逐步提高反应温度 例如 冷管型 CH3OH 合成塔 铜基催化剂的 某学院毕业 论文 26 使用可控制在 230 240 热点温度为 260 左右 后期可控制床层温度 270 280 热点温度为 290 左右 另外 甲醇合成反应温度越高 则副反应越多 生成的粗 CH3OH 中的有机杂 质组分的含量增多 给后期 CH3OH 的精馏加工带来困难 4 1 2 压力对压力对 CH3OH 合成的影响合成的影响 压力是 CH3OH 合成反应过程的重要工艺参数之一 由于 CH3OH 合成反应是 分子数减小 因此增加压力对平衡有利 不同类型的催化剂对合成压力有不同的要求 如 Zn Cr 催化剂由于其活性温度 较高 350 420 要实现 CH3OH 合成必须在 25 MPa 以上 因此 Zn Cr 催化剂的 操作压力一般要求为 25 35MPa 而铜基催化剂由于其活性温度为 230 290 甲醇 合成压力也要求较低 采用铜基催化剂可在 5 MPa 的低压下操作 但是低压操作也 存在一些问题 当生产规模更大时 低压流程的设备与管道显得庞大 而且对热能 的回收不利 因此发展了压力为 10MPa 左右的甲醇合成中压法 4 1 3 空速对甲醇合成的影响空速对甲醇合成的影响 在甲醇生产中 气体通过合成塔仅能得到 3 6 的 CH3OH 新鲜气的甲醇合 成率较低 因此新鲜气必须循环使用 此时 合成塔空速常有循环机动力 合成系 统阻力等因素决定 如果采用较低的空速 反应过程中气体混和物的组成与平衡组成较接近 催 化剂的生产强度较低 但是单位 CH3OH 产品所需循环气量较小 气体循环的动力 消耗较低 预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小 并且由于气体中 反应产物的浓度降低 增大了分离反应产物的费用 如果采用较高的空速 催化剂的生产强度虽可以提高 但增大了预热所需要 的传热面积 出塔气热能利用价值降低 增大了循环气体的动力消耗 并且由于气 体中反应产物的浓度降低 增大了分离反应产物的费用 另外 空速增大到一定程 度之后 催化剂温度将不能维持 在甲醇合成生产中 空速一般控制在 10000 30000h 1 之间 4 1 4 氢碳比的控制对甲醇合成的影响氢碳比的控制对甲醇合成的影响 CH3OH 由 CO CO2与 H2反应生成 反应式如下 CO 2H2 CH3OH 某学院毕业 论文 27 CO2 3H2 CH3OH H2O 从反应式可以看出 H2与 CO 合成甲醇的物质量比为 2 1 与 CO2合成 CH3OH 的物质量比为 3 当 CO 与 CO2 都有时 对原料气中氢碳比 f 用以下表达方 法表示 f H2 CO2 CO CO2 2 05 2 15 不同原料采用不同工艺所制得原料 其组成往往偏离上述 f 值 例如 用天然 气 主要成分甲烷 为原料采用蒸气转化法所得粗原料气中 H2 过多 这就要在转化前 或转化后加入 CO2 调节合理的氢碳比 而用重油或煤为原料所制的粗原料气氢碳比 太低 需要设置变换工序使过量的 CO 变换为 H2和 CO2 再将过量 CO2除去 生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高些 按化学计量比值 f 值或 M 值 为 2 0 实际上控制略高于 2 0 即通常保持确定的 H2 含量 在 CH3OH 合成中 原 料气中的氢碳比略高于 2 而在合成塔中 H2 与 CO CO2 使按化学计量比例生成 甲醇的 所以 CH