氮掺杂钙钛矿复合氧化物的合成与催化性能.doc

重庆大学本科学生毕业设计（论文）氮掺杂钙钛矿复合氧化物的合成及催化性能 学 生：李涯皓 学 号：20076857 指导教师：高文亮 副教授 专 业：材料化学重庆大学化学化工学院二O一一年六月Graduation Design (Thesis) of Chongqing UniversityStudy on Synthesis and Photocatalytic Performance of N-doped perovskite oxidesStudy Undergraduate: Li YahaoSupervisor: Prof. Gao WenliangMajor: Material ChemistryChemistry and Chemical Engineering CollegeChongqing UniversityJune 2011摘 要随着全球环境问题和能源问题的不断加剧，以及对清洁能源和可再生能源的开发的迫切需要，使得对太阳能的利用备受关注。其中，能够有效利用太阳能的可见光光催化剂成为了研究热点。钙钛矿型复合氧化物由其高光催化活性、高稳定性及高环境友好性而被视为研发可见光光催化剂的重要材料。而对钙钛矿氧化物进行氮掺杂，在O位掺入N离子，能够有效的减小其禁带宽度，进而延展其光响应域至可见光区，使其获得可见光光催化活性。本论文通过溶胶-凝胶法合成了钙钛矿型复合氧化物Nd1-xSrxMnO3，通过其对甲基橙在紫外光照射下的光催化降解研究催化剂组成及溶液条件对催化活性的影响，随后在通入NH3、不同温度条件下通过高温焙烧法对Nd1-xSrxMnO3进行了氮掺杂，并研究了其可见光催化性能并对其进行了贵金属改性。结果表明，Nd1-xSrxMnO3复合氧化物在紫外光照射下具有一定的光催化活性，并且其催化活性随着Sr掺杂量的提高而提高。但NdMnO3的钙钛矿型结构会随着Sr掺杂量的提高而逐渐被破坏。与此同时，当溶液pH=2时，催化剂达到其最大光催化活性。故Nd0.7Sr0.3MnO3在保有钙钛矿结构的同时具有最高的催化活性。其在pH=2，光照30min的条件下对40ppm的甲基橙溶液的催化降解率达到了80.3%。在500下进行氮掺杂的N-Nd0.7Sr0.3MnO3复合氧化物具有最高的可见光催化活性，pH=2，可见光光照30min的条件下，对40ppm的甲基橙溶液的催化降解率达到了79.4%，成功的获得可见光光催化剂。进一步对其进行贵金属Ag负载后，催化剂在苯乙烯氧化体系中获得了较高的苯乙烯转化率及环氧苯乙烷选择性，当负载比达到4%时，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性达到最高，分别为26.4%和61.2%。关键词：溶胶-凝胶法，钙钛矿，氮掺杂，可见光光催化，苯乙烯环氧化AbstractWith the global environmental problems and the energy problems increased, as well as the eager needs of the clean and reproducible energy of the world, the use of the solar energy attracted many peoples attention. Within them, the visible-light responses Photocatalysts which can use the solar energy effectively become the research hot spot. The high photo activity, high stability and high environmental friendliness of Perovskite oxides make it to be one of the promising materials of developing visible-light response Photocatalysts. And after nitrogen (N) doping, mixing N ion into oxygen (O) position, one can effectively decrease the length of perovskite oxides band gap, it means the greaten of its light respond area, thus makes it become visible-light sensitive photocatalysts.This article prepared perovskite type oxides Nd1-xSrxMnO3 via sol-gal method, and then we researched the relationship between its component and the solvent conditions with its photocatalytic activity through the degradation of Methyl orange, which added the catalyst, under ultraviolet irradiation. After nitrogen doping to the catalyst via calcinations at different temperature in NH3 atmosphere, we explored its photocatalytic activity and then made precious metals Modification towards it. The result shows that perovskite type photocatalyst Nd1-xSrxMnO3 have obvious photo activity under ultraviolet irradiation and with the increased of Sr existed in the compound, its activity increased. However, adding Sr into the oxide will change its structure. And under pH 2, the catalyst gains the highest photo activity. Thus Nd0.7Sr0.3MnO3 has the highest activity while remain its perovskite structure. The degradation of 40ppm Methyl orange at pH 2 reached 80.3% after ultraviolet irradiation for 30 min.The N-doping Nd0.7Sr0.3MnO3 which calcined at 500 has the highest visible-light photoactivity. The degradation of 40ppm Methyl orange at pH 2 reached 79.4% after visible-light irradiation for 30 min. We have successfully developed a visible-light responses photocatalyst. Moreover, the catalyst gains High styrene conversion and selectivity of styrene oxide in styrene oxidation system after loaded with Ag. When the load ratio reaches 4%, the styrene conversion and selectivity of styrene oxide reached the top, are 26.4% and 61.2% respectively.Keywords：Sol-gel, Perovskite, N-doping, Visible-light Photocatalysts, Styrene epoxidation.目 录摘 要IAbstractII1绪 论11.1钙钛矿复合氧化物的结构特征11.1.1理想的钙钛矿结构11.1.2类钙钛矿结构21.2钙钛矿复合氧化物的应用31.3光催化简介31.3.1光催化研究背景和现状31.3.2半导体光催化机理41.3.3光催化材料的发展51.4影响ABO3型复合氧化物光催化活性的因素61.4.1B位离子61.4.2A位离子71.4.3掺杂71.4.4粒径81.5钙钛矿型复合氧化物的制备方法91.5.1高温固相法91.5.2溶胶-凝胶法91.5.3共沉淀法101.5.4水热法101.5.5燃烧法101.5.6机械混合法101.6氮掺杂对钙钛矿型氧化物的催化性能影响111.6.1氮掺杂可见光响应的机理111.6.2对氮掺杂化合物催化性能的改进111.7苯乙烯环氧化121.8课题研究目的122实验部分142.1仪器与试剂142.1.1实验药品及其规格142.1.2实验仪器及其规格142.2Nd1-xSrxMnO3粉体的合成152.3Nd1-xSrxMnO3粉体的氮掺杂152.4Ag负载N-Nd1-xSrxMnO3制备方法162.5结构表征与催化剂性能检测162.5.1XRD衍射图谱162.5.2紫外光催化活性172.5.3溶液pH值对催化剂催化效率的影响172.5.4可见光催化活性182.5.5光催化氧化苯乙烯183结果与讨论193.1Nd1-xSrxMnO3的结构表征193.2Nd1-xSrxMnO3的紫外光催化活性193.3溶液pH值对催化剂催化活性的影响203.3.1甲基橙溶液浓度和吸光度的关系曲线203.3.2不同pH值对催化活性的影响223.4N-Nd1-xSrxMnO3的可见光催化活性243.5Ag负载N掺杂Nd1-xSrxMnO3的可见光催化氧化活性254结论与展望264.1结论264.2展望26致谢27参考文献281 绪 论1.1 钙钛矿复合氧化物的结构特征1.1.1 理想的钙钛矿结构钙钛矿（Perovskite）一般为六方体或八面体结构，具有浅棕色或棕色光泽。钙钛矿最初是指CaTiO3，由地质学家Gustav Rose在1830年发现，并以俄罗斯地质学家Count Lev Perovski的名字来命名1。钙钛矿是地球上含量最多的矿物，据估计在地壳中有超过50%的组成成分是具有钙钛矿型结构的化合物。理想的钙钛矿晶体ABO3为立方结构，属于空间群Oh-，其中A为较大的稀土或碱土阳离子，与12个O配位，位于立方体的中心。B为较小的过渡金属阳离子，与6个O配位，位于6个O组成的八面体中心，如图1.1。其中2，RA0.090nm，RB0.051nm，A-O之间的距离应为20.5a /2 ( a为晶胞参数) ，B-O之间的距离应为0.5a，3种离子半径应满足关系式：RA + RO = 20.5 (RB + RO )。AOB图1.1 ABO3结构示意图图1.2 钙钛矿的另一种描述如图1.2所示，也可将钙钛矿晶体视为由BO6八面体共顶点形成的三维网格，A离子则填充于其中的十四面体空穴中。实际上，有相当多的ABO3型复合氧化物并不满足上述关系式时仍能保持立方结构。为了解释这种情况，Goldschmidt引入了允许因子t3，规定：t = (RA + RO ) /20.5 (RB + RO )。当0.75t1时，ABO3型复合氧化物就能够保持稳定的立方结构。当t=1时为ABO3型复合氧化物处于理想的立方结构，B-O-B键角为180。1.1.2 类钙钛矿结构图1.3 K2NiF4结构图类钙钛矿结构是由钙钛矿化合物衍生而来的，可看成是由n层钙钛矿层(ABO3)与岩盐层(AO)交替叠合而形成的化合物4，当n=1时的K2NiF4结构图如图1.3所示5。1.2 钙钛矿复合氧化物的应用通常每种晶体结构都有其相对应的典型的电气性能，而钙钛矿结构则不然，它覆盖了整个的电气性能范围：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体（其中不仅仅是电子导电，而且有部分离子在这类晶体中参与导电）、类金属导体和目前研究热点之一的高温超导体6。为了深入地了解、认识和利用这些电现象以及开发新材料，对钙钛矿结构的研究同样也吸引着众多的物理学家、电子工作者和材料学家的注意。所以，对于具有钙钛矿结构材料的研究是个综合各个学科的边缘研究方向，是个几乎可以单独成为一个学科的复杂而且应用广泛的研究领域。现在有些国家已经将钙钛矿结构独立出来作为可以与陶瓷材料、铁氧体材料、铁电体材料等并列的专门的研究领域7。沈亚涛8等以固相反应合成了La0.75Ca0.25-xSrxMnO3多晶样品，将其定位于磁制冷材料，并研究了样品的微观结构、样品的磁熵变和居里温度与成分的变化关系，使之在一定条件下符合Ericsson循环的要求。与此同时，自20世纪70年代Weadowcroft报道了具有钙钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活性开始，人们对钙钛矿结构化合物的光催化性能进行了大量的研究，众多结果显示钙钛矿型复合氧化物在光催化应用方面具有极大的潜在价值。例如，在气敏材料、汽车尾气净化、催化有机合成等方面钙钛矿型复合氧化物表现出了良好的性能6、9-11。1.3 光催化简介1.3.1 光催化研究背景和现状从广义上讲，光催化是指利用光来诱导无机物或有机物发生化学转变的过程12。1972年，Fujishima13发现了TiO2具有将水光催化分解为氢气和氧气的能力，这标志了多相光催化时代的开始。上世纪70年代爆发了能源危机，TiO2光催化剂的出现提供给世人一个可以有效解决能源问题和环境问题的途径，这使得人们对光催化制取氢气新能源产生了极大的热情。此后20多年间，对这方面的研究达到了高峰。上世纪90年代后期，环境污染成为全球性的问题时，Fujishima提出了将TiO2光催化剂应用于环境净化的建议，从此光催化在环境净化上的研究成为研究的主流方向。人们开始将眼光转向对有机污染物的处理。在尝试了众多方法后，人们发现以光催化法去降解污染物不但价格低廉，而且本身也不会对环境造成任何污染。时至今日，人们依然热情的专注于这一领域的研究，以及对光催化剂性质的改良。Hisao Hidaka14等人研究了不同结构的表面活性剂对光催化降解性能的影响。所有的这些研究结果都表明，光催化技术是有巨大的应用前景。而光催化的应用领域也已经涉及生活生产的方方面面。1.3.2 半导体光催化机理当照射到半导体表面的光的能量大于或等于半导体禁带宽度的时候，半导体价带电子将被激发跃迁至导带，从而在价带和导带上分别产生了光生空穴(h+)和光生电子(e-) 。光生空穴和光生电子在电场作用下分离并迁移到粒子表面，在半导体表面上形成空穴-电子对，电子和空穴与水及溶解氧相互作用，产生具有高度化学活性的OH自由基，它将吸附在催化剂表面的物质氧化还原，最终达到光催化作用。反应式为15：O2 + eCB- O2-H2O + h+ OH + H+OH + OH H2O2H2O2 + O2 OH + OH- + O2此外一种可能的机理：在液相光催化反应过程中，半导体表面的空穴可以直接起到氧化作用。原则上任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质都可以被h+氧化15：h+ + H2O OH + H+h+ + OH- OHh+ + Red Red+在不同的光催化反应体系中这两种可能共存或者仅其中一种发挥作用。光催化效率与空穴-电子对的多少、空穴-电子对的分离及再结合等因素有关。在光催化体系中，半导体吸收光能并将其直接转变成化学能，这使得许多较难进行的反应在光催化条件下得以顺利进行。半导体光催化反应机理图1.4所示：HOe-h+Ox-TiTi Red+ CO2，Cl-，H+，H2O Red 图1.4 TiO2光催化反应基本原理及主要反应步骤1.3.3 光催化材料的发展自从1972年Fujishima13在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，人们对TiO2在各个领域的光催化行为进行了系统研究。而到了上世纪80年代，新的具有光催化活性的半导体材料也被研发出来。例如ZnO、CdS、WO3和SnO2等材料具有合适的能带结构，也可以作为光催化剂。但TiO2仍因其化学性质稳定、无毒、成本低、催化效率高等优点而被认为是最好的半导体材料16，并且被广泛应用。然而TiO2的较宽的禁带宽度决定其只能在紫外光区域具有较好的催化效果，人们通过掺杂、贵金属沉积、构建复合半导体等手段对TiO2的性能进行改良17,18，却并没有获得理想的效果。因此，很多人把目光转向了钙钛矿型复合氧化物的研究。上世纪70年代，Meadowcroft发现具有钙钛矿结构的复合金属氧化物La0.8Sr0.2CoO3的催化氧化活性能与铂相比19。这激发了人们研究钙钛矿型金属氧化物催化剂的热情，研究领域不断扩大。最早取得成果的是光催化分解水制取新能源领域，Gorokhovatski20系统研究了SrTiO3与水作用时电荷的作用情况，Takata21则通过掺杂合成了层状钙钛矿型K2La2Ti3O10，并研究其对水的光催化分解效果。近年来，具有层状结构的钙钛矿复合氧化物成为研究热点。例如Jae Sung Lee22合成出的层状钙钛矿结构光催化剂La2Ti2O7的光催化效果甚至可以与TiO2 P25相比。阎世成23等总结了近几十年人们对光催化材料的研究成果并对其进行了分类，将光催材料大致分为氧化物半导体、硫化物半导体、氮氧化物半导体以及固溶体催化材料。随着经济迅猛发展，环境和能源问题日益严峻。一方面，常规处理技术无法完全降解的污染物随着经济的发展变得越来越多；另一方面，随着不可再生资源的减少，寻找新型替代资源的需求也日益紧迫。而钙钛矿型复合氧化物因具有较高的稳定性，在A、B位掺杂后其晶体结构不会发生本质改变。且体系能量升高，无序性增大，会形成掺杂能级，有利于光的吸收和光生电子对的分离。因此是研究催化剂性能的理想对象。加之其在环保、自清洁、能源加工等领域的应用研究迅速发展，使其成为最具前景的研究领域之一。1.4 影响ABO3型复合氧化物光催化活性的因素在钙钛矿型复合氧化物中，A位金属一般起到稳定结构的作用，B位金属则是整个晶体结构的活性中心。由于钙钛矿型晶体为立方结构，具有很高的结构稳定性，当A位或B位离子被其它金属离子取代时，仍可保持其结构不变，并同时产生特殊的物理和化学性能。而在对其光响应域进行延展的过程中，对O位的掺杂也可以起到很好的作用。1.4.1 B位离子半导体材料的禁带宽度大小与半导体离子性有关24，而离子性则与半导体构成元素的电负性差值有关：电负性差值越大，则禁带宽度越大。在氧的电负性为定值的情况下，B为原子的电负性越大， ABO3 型复合氧化物的禁带宽度越小，光催化所需的能量越低，催化活性越高。桑丽霞25系统地研究了LaBO3（B=Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）对水溶性染料降解反应的光催化活性，发现其对水溶性染料降解的光催化活性随d电子数的递增而增大。按照配位场理论，在钙钛矿型化合物的结构中，由于B原子处于氧八面体场中心，其五条简并的d轨道分裂为能量较高的eg轨道和能量较低的t2g轨道，且由于BO6八面体是弱场，根据洪特规则，B离子的d电子处于高自旋态，其d电子分布见图1.5。原子核中正电荷的增加可以有效增加核对d层电子的吸引力，从而使dN电子更加稳定。根据半导体光催化原理，电子的迁移是控制光催化过程产生和反应速率的关键，而电子迁移率直接与占据电子的能带有关。当能隙减小时，电子迁移率增加，可从根本上提高光催化活性。另一方面，能隙的减小有利于增加催化剂的光响应范围，光催化活性相应增强。987654321TiO69-VO69-CrO69-MnO69-FeO69-CoO69-NiO69-3eg2t2g1t1g4t1u1t2u2egB3d1t2g3a1g3t1uO2p图1.5 BO69-的外层轨道分子能级1.4.2 A位离子一般来讲，A位离子主要起到稳定结构的作用，一般来说它并不直接参与反应。但不同的A位离子会在一定程度上影响钙钛矿催化剂的结构和催化性能。这是由于A位离子的原子序数增加时，其电负性增加，相应ABO3化合物的禁带宽度减小，光催化活性增加。当稀土离子处在A位时，其离子半径及f层电子结构是影响催化活性的关键因素：较小的半径引起晶格畸变的概率较大，进而促进其光催化活性；同时f层电子结构半满时，催化剂光催化活性能得到有效地提高。傅希贤等26以ATiO3 (A =Ca，Cd，Pb)系列复合氧化物为对象，考察了其光催化活性并得出结论：A位离子并非惰性组分。当A位离子的原子序数增加时，相应的催化剂光催化活性增加，这与A位离子的电负性增加，相应ABO3化合物的能隙减小有关。Yang Y27通过对AFeO3（A=Ba，Ca，Sr）进行XRD分析后发现A位为Ba离子时得到的产物为标准的钙钛矿结构BaFeO3，其晶体结构属于立方晶系，Fe离子与O离子将形成FeO6八面体结构；而当Ca、Sr处在A位时，其较小的离子半径导致在煅烧过程中损失了过多的O离子，使FeO6八面体转化为FeO4四面体结构。因而形成了不太稳定的类钙钛矿结构Ca2Fe2O5和Sr2Fe2O5。其结构的不同也导致了光催化活性的不同：Ca2Fe2O5Sr2Fe2O5BaFeO3。1.4.3 掺杂对A位、B位离子进行掺杂，可以通过在半导体晶格中引入缺陷或改变构成离子的价态，间接影响及增强催化剂晶格的氧活动度及其迁移性，减少光生载流子的复合几率，从而显著提高钙钛矿型复合氧化物的光催化活性；同时也可以对O位进行适当的掺杂，通过在催化剂禁带中插入施主能级或受主能级，扩展其对光的吸收范围。A 位掺杂对钙钛矿型复合氧化物催化活性的影响通过在A位掺杂不同价态的金属离子，部分取代A位离子，可以控制B位离子的电子状态、分散状态以及晶体的氧键能等，从而间接影响整体光催化活性。在钙钛矿结构中，A离子和O离子共同组成基本的密堆层，当A位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡，可能会产生A空位或者使B离子价态降低。当A位离子被低价离子取代时，则会产生氧空位或者使B位离子价态升高。例如，在Nd1-xSrxBO3中有部分B变成了+4价态。多数过渡金属具有变价的能力，有利于满足A位离子变价取代的条件。B位离子价态的变化可能会引起配位数的改变，或者引起配位多面体结构的演变28。B 位掺杂对钙钛矿型复合氧化物催化活性的影响 B位离子在钙钛矿型氧化物中是作为活性中心存在的，它是催化活性的主要决定者，因此它的选择很重要。实验表明对B位离子进行掺杂，即由多种B位元素组成的钙钛矿型氧化物，在许多情况下会产生协同效应，但其催化活性与B位元素简单氧化物之间并不存在加和关系。Daphne Qiong Fei29在对B位掺杂Co元素的钙钛矿型CeTiO3进行研究后发现CeCoxTi1-xO3的吸收峰发生红移，光催化活性明显提高。O位掺杂对钙钛矿型复合氧化物催化活性的影响 对氧离子的掺杂是延展钙钛矿型复合氧化物光响应域的一种有效手段。通过在O位掺杂低电负性离子，在禁带中插入施主能级或受主能级，将O位离子总体电负性减小，进而减小化合物总体电负性差值，降低了催化剂的激发能量，延展光响应域，并提升催化剂催化活性。Haifeng Shi30等对氮掺杂NaNbO3的合成及可见光催化性能进行了研究，结果表明氮掺杂是一种研发可见光催化剂的行之有效的方法。1.4.4 粒径由于光催化的关键之一是抑制电子和空穴的再结合。当产物颗粒粒径较小时，光生空穴和光生电子迁移到表面的距离短，减小了迁移过程中两者再结合的几率，而电子和空穴迁移距离减小，可以加快光催化反应速率。另外，催化剂颗粒小，则电荷分离效果好，光生空穴或电子聚集的几率增大，这样正电荷和负电荷的绝对值均增大，其氧化还原能力增强，光催化活性也因此得以提高。同时，由于催化剂粒径小，单位质量的粒子数多，光吸收效率高，不易达到光吸收饱和的程度；而粒径越小则体系的比表面积约大，反应面积大，也增加目标物的吸附率，从而增加光生载流子的产率和载流子与目标物反应的几率，提高催化剂的光催化活性。因此选择恰当的方法制备催化剂是保证其光催化活性的关键步骤。1.5 钙钛矿型复合氧化物的制备方法对应不同的要求及不同的粒子范围，可以选用不同的化学方法、物理方法及其它综合方法来制备钙钛矿复合氧化物。在此简要叙述几种常见的方法。1.5.1 高温固相法高温固相法是将相应的氧化物按所需比例进行机械研磨、混匀后，在一定温度下进行灼烧后得到ABO3催化剂的方法。该方法的优点是工艺简单，产物具有较高的光催化活性和抗中毒能力，缺点是对原料要求较高，产品粒径较大、比表面积小，反应难以控制、易混入杂质等。钙钛矿型钛酸盐类化合物8常采用该方法进行合成。WeiFeng Y10用高温固相法以CaCO3， Bi2O3， V2O5作为提供金属元素的反应物，用高温固相法合成了Ca1-xBixVxMo1-xO4固体粉末，并用实验验证了其对水的光降解分解反应具有一定催化活性，证明煅烧温度、时间等合成条件与催化剂光催化活性的关系。1.5.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法11是液相法的一种，具体方法是先将金属的无机盐、有机盐或配合物水解形成溶胶，再聚合成凝胶，将凝胶干燥后煅烧得到纳米粒子。该方法具有设备简单、合成温度低、反应易控制，产物纯度高、粒径小、分散性好，在合成过程中不易引入杂质等优点；但是该法有产物粒子的大小受合成过程中pH值的影响较大，高温易烧结、凝胶化和干燥过程中烧结时间较长，能耗较高等缺点，限制了其在工业上的发展。牛新书等24采用溶胶-凝胶法以La2O3 ， Pb(NO3)2和Co(NO3)26H2O为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为增稠剂在900下煅烧得到粒径均匀的钙钛矿型La1-xPbxCoO3纳米颗粒。合成的样品为结晶完美的立方晶体结构，粒径约为100nm，且样品的光催化性能很高。1.5.3 共沉淀法共沉淀法也属于液相法之一，具体方法是将两种或多种金属盐混合溶液与沉淀剂生成多组分沉淀物，再经洗涤、煅烧而成。该方法可使各组分达到分子级的混合，但煅烧温度比溶胶-凝胶法高，且其产物均匀性远不如柠檬酸络合法。1.5.4 水热法水热法同样也是液相法的一种，具体方法是将相应的金属盐混合均匀并加入一定量的溶剂后移入高压釜中，恒温反应得到。该方法是借助于高压釜中溶剂本身产生的高压气氛，使化学反应能够在较低的温度下进行，从而实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，直接或者经过较低温度再灼烧后制备出目标晶体结构。该方法原材料廉价，产物有较高的纯度，而且便于操作，不但能合成出粒径小的光催化剂，而且减少了晶体的缺陷，有效降低光生电子与空穴的再结合几率，从而提高光催化活性。1.5.5 燃烧法燃烧合成法，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。是上世纪六十年代由原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya等人发现钛硼混合物自蔓延燃烧开始的，主要过程是将所需金属硝酸盐溶胶充分混合，然后点火，使其发生强烈的氧化还原反应即合成了所需的材料。其最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，一经点燃燃烧反应即可自行维持。1.5.6 机械混合法机械混合法属于固相法中的一种，此法的优点是操作简单，但是反应烧结所需温度高，样品比表面小，且多混有杂相。桑丽霞31等比较了研磨法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的LaFeO3系列的光催化活性，结果如表1.1所示：溶胶-凝胶法合成的催化剂粒径最小，同时具有最佳的催化性能。表1.1 不同方法制备的光催化剂的粒径（R）及其对酸性红3B的脱色率（D）LaFeO3La1-0.02Ca0.02FeO3LaFe1-0.05Cu0.05O3D/%R/nmD/%R/nmD/%R/nm柠檬酸络合法744090509530共沉淀法65.3406071.45070846070固相法26.510049.39066.5801.6 氮掺杂对钙钛矿型氧化物的催化性能影响N是ABO3型催化剂最好的受主掺杂元素，因为N与O的半径相近、电负性相似，N掺入钙钛矿型氧化物中能引入较浅的受主能级。研究表明32，在N掺杂的晶体中，呈现受主态时，N替代了O的位置。目前催化剂进行氮掺杂的常见方法有溅射法、喷雾热分解法、高温焙烧法、机械混合法和离子注入法等33。1.6.1 氮掺杂可见光响应的机理任何材料的光响应域主要决定于自身的电子结构，而纳米材料电子结构又与其化学成分、原子排列及物理尺度等紧密相关。由于纳米颗粒尺寸很小，能承受的晶格变形比块体材料的大得多，因此易于改变纳米材料的化学成分34。掺杂是改变纳米材料化学成分的有效方法。进行氮掺杂之后，N2p 轨道与O2p 轨道杂化可改变化合物电子能带结构，从而有效地窄化其禁带进而引起可见光催化活性。Nakano 等34发现在对TiO2进行氮掺杂后其禁带中出现1.18 eV 和2.48 eV 能级，2.48 eV 能级是由N 掺杂产生的，是与O2p 价带杂化后形成的，对可见光活性起决定作用；而1.18 eV 能级可能是氧空位态的，是有效载流子产生再结合的中心。N 掺杂使TiO2 价带以上产生的局部能级N2p 是N-TiO2 具有可见光活性的主要原因。N 掺杂会伴随形成氧空位，但氧空位对可见光活性的影响还有待进一步研究。1.6.2 对氮掺杂化合物催化性能的改进虽然氮掺杂能将原本不具备可见光催化活性的化合物的禁带进一步缩小，进而延展其光响应域至可见光带，但是目前很多催化剂在可见光下的催化活性仅仅与其在紫外光下的催化活性相近，有一些甚至远低于其紫外光活性。这一现象使得对氮掺杂化合物的进一步改进成为必须。在众多的改性尝试中，采用贵金属修饰所取得的效果很优异。贵金属对氮掺杂化合物进行表面修饰可抑制光生电子和空穴的再结合，使其有效分离。当贵金属沉积或掺杂上化合物后，由于贵金属的Feimi 能级较低，导带电子将有效地转移，使载流子重新分布，形成Schottky 势垒，成为电子俘获陷阱，从而促进电子与空穴的有效分离和界面的电子迁移34。常用的沉积金属有Pt、Pd、Ag 和Au 等，一些过渡金属修饰也可促进光生电子和空穴分离，如Cu 及Fe 等。 其中，Ag因其较高的环氧化催化性能又备受关注。1.7 苯乙烯环氧化苯乙烯（Styrene），分子式为C6H5CH=CH2，是芳烃的一种。常存在于苏合香脂中，是一种无色、有特殊香气的油状液体。苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶（SBR）和丁苯胶乳（SBR胶乳）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、苯乙烯系热塑性弹性体（如SBS）、合成树脂涂料及绝缘体等材料，这些材料在汽车制造、家电用器等工业部门都有重要的用途。此外，苯乙烯还用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。而对苯乙烯的氧化反应则是一类经典的有机反应。苯乙烯侧链上活泼的碳碳双键易于打开或断裂并与氧化剂发生反应35。苯乙烯能被环氧化生成环氧苯乙烷，能被选择性氧化生成苯甲醛，或者被深度选择性氧化生成苯甲酸。另外还可氧化生成苯乙醛、苯乙酮、苯乙醇等多种工业原料。苯乙烯的氧化产物均广泛应用于各种工业领域。这些氧化产物中又以环氧苯乙烷最受关注。环氧苯乙烷是苯乙烯后加工的重要精细化学品，在合成香料、合成医药、生产高聚物等方面被广泛应用35。例如-苯乙醇可由环氧苯乙烷经催化加氢还原后制得。苯乙醇具有柔和、持久的玫瑰香气，是生产玫瑰香精的主要原料。苯乙醇在制作各种香精的过程中被广泛应用，而环氧苯乙烷制苯乙醇的工艺简单、技术成熟，并应用于工业。又如左旋咪唑是一种广谱抗虫药，人畜均可使用，并具有毒性低，副作用小的优点。四咪唑的主要合成原料就为环氧苯乙烷，环氧苯乙烷是合成左旋咪唑的主要中间体。环氧苯乙烷还可以用在环氧树脂稀释剂、合成特种聚合物等方面。1.8 课题研究目的钙钛矿型复合氧化物具有相当优异的物理化学性质，其在电磁、超导、压电等领域都有很好的表现。而其光催化性能更是近年来催化剂研究领域的热门。对钙钛矿型氧化物NdMnO3进行A位掺杂，引入与Nd半径相近的离子，从而提高其光催化活性。采用价态低于Nd3+的Sr2+对A位进行掺杂可向氧化物晶格中引入缺陷，并使部分Mn离子由Mn3+变为Mn4+，提升了光催化活性。为了利用约占太阳光43%的可见光进行光催化，对Nd1-xSrxMnO3催化剂进行进一步的氮掺杂。氮掺杂将会在O位引入N离子，部分O离子被取代，在催化剂禁带中加入了施主能级或受主能级，减小了禁带宽度，降低了催化剂激发能级，进而将催化剂的光响应域延展至可见光区域。为了进一步提升催化剂的催化活性，将对上述催化剂进行贵金属修饰，在其表面负载Ag单质。表面负载Ag后能抑制光生电子和空穴的再结合，使其有效分离，从而增强催化剂活性。由于Ag具有很高的催化环氧化能力，将进行苯乙烯环氧化的实验验证其催化活性。2 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 实验药品及其规格表2.1 实验试剂名称分子式生产厂家纯度氧化钕Nd2O3分析纯硝酸锰Mn(NO3)2重庆北碚化学试剂厂分析纯碳酸锶SrCO3重庆川东化工有限公司化学试剂厂分析纯乙二醇C2H4O2重庆川东化工有限公司化学试剂厂分析纯柠檬酸C6H8O7H2O重庆博艺化学试剂有限公司分析纯硝酸HNO3重庆川东化工有限公司化学试剂厂分析纯盐酸HCl重庆川东化工有限公司化学试剂厂分析纯氢氧化钠NaOH重庆北碚精细化工厂分析纯过氧化氢H2O2重庆北碚化学试剂厂分析纯丙酮CH3COCH3上海化学试剂总厂分析纯苯乙烯C8H8重庆川东化工有限公司化学试剂厂分析纯无水乙醇CH3CH2OH重庆川东化工有限公司化学试剂厂分析纯硫酸银Ag2SO4成都化学试剂厂分析纯甲基橙C14H14N3O3SNa氨气NH3氩气Ar硼氢化钾KBH42.1.2 实验仪器及其规格表2.2 实验仪器实验仪器型号生产厂家电子天平JA-1003上海越平科学仪器有限公司可见分光光度计722N上海精密科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9037A上海浦东荣丰科学仪器有限公司上海圣欣科学仪器有限公司箱式电阻炉4-13上海双彪仪器设备有限公司电阻炉温度控制器4-13上海双彪仪器设备有限公司磁力加热搅拌器CJJ78-1金坛市大地自动化仪器厂自动纯水蒸馏器SZ-96上海亚荣生化仪器厂氙灯光源CEL-HXF300/CEL-HXV300北京中教金源科技有限公司台式高速离心机TG16-WS湘仪离心机仪器有限公司循环水式真空泵SHZ-D()予华仪器有限责任公司管式电阻炉SK2-1-12上海意丰电炉有限公司电阻炉温度控制器KSGD-6.3-16C上海意丰电炉有限公司酸度计E-201-C-9上海理达仪器厂超声波清洗器KQ-50B昆山市超声仪器有限公司2.2 Nd1-xSrxMnO3粉体的合成采用柠檬酸络合法制备Nd1-xSrxMnO3，按摩尔比为1-xx1（x=0,0.1,0.3,0.5）准确称取一定量的氧化钕、碳酸锶、硝酸锰，其中氧化钕、碳酸锶先在加热条件下用硝酸完全溶解，将三种溶液混合，在恒温磁力搅拌器上搅拌约30min，逐滴加入11（摩尔比）的柠檬酸与乙二醇的混合溶液，柠檬酸与金属离子总量的摩尔比为21。搅拌温度控制在70-80，制得淡黄色透明溶胶，经不断搅拌慢慢蒸发，溶液逐渐变稠，经磁力搅拌约3h后得到粘滞性透明凝胶。将凝胶至于150恒温干燥箱中预处理2h，使凝胶中的水分完全蒸干。研磨后，放入马弗炉中400预烧2h，后900煅烧6h，冷却采用随炉冷却的方式，研磨后即得到烧成粉体。如图2.1为采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备Nd1-xSrxMnO3系列化合物的工艺流程图。Nd2O3混合SrCO3Nd(NO3) 3Mn(NO3)2搅拌0.5h柠檬酸乙二醇混合溶液搅拌水浴加热3h150恒温干燥2h400预煅烧2h900煅烧6h图2.1 溶胶-凝胶法制备Nd1-xSrxMnO3流程图2.3 Nd1-xSrxMnO3粉体的氮掺杂取一定量使用上述方法制备出的Nd1-xSrxMnO3粉体，均匀放入瓷舟中，将瓷舟放入管式电阻炉中心恒温区内，通入NH3气体30min，排尽空气后开始程序升温，分别升至500、600、700、800、900保持4h后随炉冷却。冷却时通入Ar保护气，脱去吸附在样品表面的NH3。500时升温曲线如图2.3。图2.3 反应温度为500时升温曲线2.4 Ag负载N-Nd1-xSrxMnO3制备方法用蒸馏水溶解Ag2SO4，制成0.1g/L Ag2SO4溶液，取一定量的催化剂样品，分别按照0.5%、1%、2%和4%的质量比移取Ag2SO4饱和溶液，将溶液和催化剂样品混合，在超声波清洗器中超声振荡20min，再用磁力搅拌器搅拌1h。之后在Ar保护气氛中逐滴加入KBH4，加入的KBH4与Ag的摩尔比为5:1。继续搅拌至无气泡产生。用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤。抽滤烘干后放入管式炉中，通入NH3在200下反应2h，在Ar保护气氛下随炉冷却后研磨制得。2.5 结构表征与催化剂性能检测2.5.1 XRD衍射图谱采用X衍射仪对产物进行物相分析，X射线衍射法(XRD)是对催化剂晶相结构进行分析和表征的方法。晶体衍射现象是由散射引起的，在散射过程中，射线被原子内电子散射，但波长不变。只有在满足一定的几何条件时，才能由这样的散射产生衍射线，此条件可以用布拉格定律或劳埃方程两种形式中任何一种来表示。所有的包括衍射位置和强度的晶体衍射花样是物质的基本物理性质，它不仅可用作物质的快速鉴定，也可用来对物质的结构作完全的解释。XRD 衍射分析在日本岛津公司的RigakuD/max-型X射线衍射仪上进行，试验条件为：扫描角度20-80，扫描速率4/min，Cu靶，管电压为40.0kV，管电流为30.0mA。2.5.2 紫外光催化活性以催化剂对水溶性染料甲基橙在紫外光光照条件下降解反应的催化作用表征催化剂Nd1-xSrxMnO3的光催化活性。将一定浓度的甲基橙水溶液置于光化学反应器中，该光化学反应器为三层同心圆筒形玻璃容器,圆筒内放置高压汞灯,灯外为石英冷阱,内通冷却水,石英冷阱与玻璃外套间为反应液，溶液通过磁力搅拌器搅拌来保持催化剂悬浮。以125W自镇流荧光高压汞灯作为紫外光源进行光催化反应，在灯开启正常后开始计时。系列试验条件保持一致：初始浓度为40ppm的甲基橙溶液500ml，催化剂用量0.075g，反应时间30min。反应装置图2.4如图所示。2.5.3 溶液pH值对催化剂催化效率的影响在配置好的500ml，40ppm的甲基橙溶液中加入盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值为1.0至13.0，加入催化剂Nd0.7Sr0.3MnO3 0.075g，通过磁力搅拌使催化剂保持悬浮状态。在图2.4中所示的反应器中进行紫外光催化降解反应。催化剂对甲基橙的光降解效率为甲基橙的脱色率De=（A0-At）/A0100%，其中A0为溶液初始吸光度；At为反应时间为t时的吸光度。图2.4 光反应器示意图1.电源 2.冷却水进口3.冷却水出口 4.气体进口 5.气体出口6.玻璃反应器 7.冷阱 8.高压汞灯 9.电磁搅拌器2.5.4 可见光催化活性以氮掺杂催化剂对水溶性染料甲基橙在可见光光照条件下降解反应的催化作用表征催化剂N-Nd1-xSrxMnO3的光催化活性。将一定浓度的甲基橙水溶液置于250ml三颈瓶中，用胶塞封口以减少溶液损失，辅以磁力搅拌器搅拌保持催化剂悬浮。使用氙灯光源模拟可见光直接照射进行光催化反应，在灯开启后开始计时。调节甲基橙溶液pH值至2（前述研究中得到的催化剂最高活性pH值）。系列实验条件保持一致：初始浓度为40ppm的甲基橙溶液250ml，催化剂用量0.038g，反应时间30min。在降解甲基橙反应前后分别从反应器中取一定量的溶液，经离心取上层清液，稀释至10ppm，用722型分光光度计在5