ZnO透明导电薄膜结构与特性.doc

沈阳工业大学应用物理系毕业实习报告沈阳工业大学毕 业 实 习 报 告 题 目： ZnO透明薄膜结构与特性研究班 级： 学 号： 姓 名： 沈阳工业大学应用物理系制2012年10月ZnO透明薄膜结构与特性研究（摘要：ZnO是一种适用于在室温或更高温度下应用的短波长发光材料，在光电子器件领域有着广阔的应用前景。本论文利用溶胶一凝胶法制备透明ZnO导电薄膜。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)测试, 结果表明薄膜具有明显择优取向生长，分光光度计测试的370nm以下的紫外光全部吸收,而在可见光透过率高达85% 。通过在胶中制备A13+ 掺杂的ZnO 薄膜并进行光电特性方面的研究。发现有如下结果:(1) ZAO薄膜仍保持着ZnO六角纤锌矿结构;(2)ZAO的光致发光峰较ZnO发生蓝移;(3)ZAO的拉曼光谱随A13+的掺杂浓度不同发生改变;(4)A13+的引入, 薄膜的导电性能提高,在A13+掺杂浓度为1% 并在700度退火处理时,电导率可达1.3x1O3S/cm 。关键词： ZnO 光电材料 透明薄膜 溶胶-凝胶法 Al3+掺杂 光学性能 六角纤锌矿 电导率第一章 引言 1.1 ZnO的基本特性及应用ZnO作为一种多功能的n一vl族直接宽禁带化合物半导体材料，多年来一直受到研究者的青睐，主要原因是由于ZnO材料的光电、压敏、气敏等特性以及它的无毒性，低成本等原因。含过量Zn的ZnO: Zn很早就被作为一种场发射材料来研究, 用于场发射低压平板显示ZnO纳米粒子比表面大, 表面有很多氧空位和悬键, 其表面吸收和光催化活性强, 可用作光催化材料，由于ZnO在可见光区几乎没有吸收，Al、Ga等元素掺杂的ZnO薄膜是一种优良的透明导电材料, 可用做太阳能电池、发光及显示器件的电极。过渡金属元素Fe、Co、Ni、M n等掺杂的ZnO薄膜是一种半导体磁性材料，可用于制作磁光器件。随着ZnO 光泵浦紫外受激辐射的发现和p型掺杂的获得,，ZnO作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、发光二极管(LEDs)、激光二极管(LDs)等领域显示出巨大的应用潜力。溶胶一凝胶法是制备材料的低温湿化学合成法。它具有制品纯度及均匀度高,烧成温度低,反应易于控制、材料成分可任意调整、成形性好等诸优点。并且它不需要复杂的真空设备，对衬底的选择也不苛刻，可以在很多常见的衬底上均匀而且大面积的成膜。在制备超导材料、功能陶瓷材料、非线性光学材料、催化剂及酶载体的合成、多孔玻璃材料、材料的表面镀膜处理等方面有广泛的应用。1.2 ZAO薄膜的国内外研究进展在90年代以前,ZnO 作为阴极射线荧光粉一直得到人们的广泛研究，自1991年开始, ZnO荧光粉在平板显示器中日益受到人们的重视。直到1996年，随着第一篇关于ZnO微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射论文的发表1-3, 到1997年,日本和香港的科学家在室温下就实现了光泵浦ZnO薄膜紫外光激发4, 引起科学界的不小震动。这种材料开始重新引起人们的注意, 并迅速成为半导体激光器件研究的国际新热点5。1997年5月“Science”第276卷对此作了专门报道, 称之为A great work,近三年来,除日本和香港科技大学合作研究外6。 美国西北大学也于1998 年在国家基金的资助下重点开展了这个项目, 怀特洲大学也在美国国防部支持下进行了这项工作。同时, ZnO 薄膜在发光领域的应用前景也在国内得到重视, 山东大学的张德恒等人7在1994 年用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光响应的六角密排结构ZnO薄膜。浙江大学国家重点实验室李剑光等人8于1996 年用磁控溅射法首次制备出ZnO 单晶薄膜。对于室温下紫外光发射的研究,国内则是在1997 年之后开始的。中国科技大学于1997 年在硅衬底上成功生长ZnO单晶薄膜9, 1998年实现改变生长条件控制发射光谱成份:在室温下用电子束激发, 获得具有随激发密度超线性增强的近紫外(390 nm )发射天津大学的W L .Zhang等人10最近也与香港科技大学合作研究了ZnO 紫外发射的时间响应。1999年1 月, 复旦大学柯炼等人11在物理杂志上发表了ZnO发光研究的综述文章, 认为目前对ZnO 基紫外受激发射的研究, 大致可分为四个方面:(1) 高质量的ZnO 单晶薄膜和ZnO 基单晶膜及其紫外受激发射;(2)六角柱形蜂巢状纳米微晶结构ZnO 薄膜及其紫外受激发射;(3)颗粒微晶结构ZnO 粉末及其紫外受激发射;(4)其它微晶结构(金字塔状，锥须状)和ZnO 基三元金属化合物及其紫外受激发射。由于(l)、(4)两个方面存在泵浦闭值较高以及生长难度大等问题, 一直未能成为ZnO 紫外受激发射研究的主流。而(2)、(3)两个方面的研究已经取得了较大的进展。1999年10月在美国代顿召开了首届ZnO专题国际研讨会, 会议认为：目前ZnO的研究如同SiGe的初期研究。2003年3月在海南举办了全国首届ZnO专题会议。总之,ZnO材料的研究己经成为光电领域中国际前沿课题中的热点。从目前国际上ZnO的研究现状来看, 今后ZnO 材料的研究的主要内容包括以下几个方面:1.ZnO 的p型掺杂和p一n 结的制作: 要得到实用化的器件, 就必须实现电泵浦条件下ZnO材料的发光和激射。而达到这一目的的关键在于制备出低阻的p型ZnO薄膜。国际上美国西北大学、美国赖特州立大学、密苏里大学、美国国立再生能源实验室、日本东北大学、大板大学等都开展了获得p一型ZnO材料的研究工作。但由于p型ZnO 的制作存在一定难度,所以有人在p一n 结的研制方面另辟蹊径, 采用另一种宽禁带的p 型氧化物半导体材料与ZnO搭配, 制备了异质结构的p一n结,得到了其二极管整流特性曲线和电致发光光谱。电致发光的起亮电压是3V,发光峰位于382 nm,来源于电子空穴等离子(EPH)的辐射跃迁。但是其量子效率很低, 通过改进异质界面的质量, 有可能提高其量子效率12。2. 高质量ZnO 薄膜和现有器件改进: 高性能的器件依赖于高质量的材料,但目前ZnO薄膜的质量还有待于进一步提高。对应于不同的要求改进生长系统以得到高质量的材料是目前研究的重点之一。在提高质量的基础上, 理论研究和工艺提高相结合, 提高器件的质量也是目前研究的重要方向。3.ZnO可见区发光机理的研究:通常认为ZnO薄膜的光致发光(P功表现为近带边(NBE)紫外发光和深能级(DL)发射,深能级(DL)发射是与结构缺陷和杂质相关的,但关于ZnO深能级的发光来源还没有统一的说法, 目前主要有三种理论来解释ZnO的可见发光: 氧空位(Vo),反位氧和颗粒的表面缺陷为制备高质量的ZnO薄膜, 有效地减少结构缺陷,了解其中的缺陷类型和性质是十分必要的,有必要对ZnO可见区发光的机理进行进一步研究。总之,ZnO材料以其具有的光电特性和潜在的应用前景已成为目前的研究热点，其光泵浦紫外激光的发现使制作紫外激光器和发光管等器件成为可能，而且高质量ZnO薄膜制作的高频表面声波器件，紫外探测器，压电和气敏材料等的应用市场也不可估量，虽然ZnO 的工作已经取得了很多进展, 但关于ZnO 的研究还存在许多瓶颈, 一些关键的理论研究和技术工艺问题还有待解决。1.3 ZAO 掺杂材料的研究概况n型掺杂主要以MB族为主, 像B、Al 、Ga 等, 对掺Al的ZnO 研究比较多,因为其在可见光范围内透射率比较高, 并且导电率也很高, 因此可用于太阳能电池及透明导电电极方面,掺Al的ZnO 薄膜为直接带隙简并半导体, 掺杂后光带隙发生蓝移, 且能隙变化与载流子浓度的1/ 3 次方成正比。经过几年的研究探索,人们对于ZnO 材料的制备和性质有了比较深入的认识。目前为止, 已经成功的获得了多种形式高质量的ZnO 材料, 并且观察到光泵浦的紫外受激发射。但是, 要达到真正的实用化标准, 就必须获得电激励条件下的发光和受激发射。而实现这一目标的必要条件是制备出ZnO的p一n 结。然而, 在材料的制备过程中难免会引入一定的杂质或者产生缺陷, 研究表明在ZnO的生长过程中会产生大量的本征缺陷, 这些缺陷包括: 氧空位(Vo) , 锌空位(Vzn ),氧填隙(Oi), 氧位锌(Zno ), 锌位氧(Ozn ), 锌填隙(Zni)等。在通常制备条件下, 氧空位氧填隙这样的施主性缺陷的形成率都很低, 因此ZnO 是一种本征n 型半导体13，通过适当的掺杂很容易得到电阻率较低的n 型导电的ZnO。但是, 要想获得低阻的p 型ZnO 就必须克服自身的自补偿效应, 掺入受主型杂质以实现n 型向p 型的转变。近几年内, 陆续有关于p 型ZnO的报道, 采用的方法主要包括以下几种:第一种方法是研究人员较多采用的方法, 即用V 族元素N、P、As 取代O,或者用Li 等IA 族元素取代Zn , 目的是增加ZnO当中受主型杂质的浓度从而实现p型掺杂的目的; 其中使用N 作为掺杂源的报道比较多。使用的N 源也各自不同,如N2 ，N2O，NO ，NH3由于NH3分解的过程当中会伴随由H 原子的产生, 而这些H 原子本身就可以充当施主, 并很容易与N 结合形成复合体而导致掺入N 不能有效的激活, 因此己经很少采用NH 3 作为掺杂源。2001 年Yanfa Yan等人通过对前人实验结果的分析和理论计算,得出结论在p 型ZnO 的生长过程当中, 如果使用从N O 能够更加有效地实现N 掺杂的目的。但是这一结论还有待于试验的证实。1997 年8月, 日本Hmanashi大学的KazunoriM inegishi 等人14用含有Zn 的ZnO粉末作为原材料在蓝宝石上生长ZnO膜, 在H2气氛中加入NH3,将氮掺杂进ZnO薄膜中, 经热处理后得到的p型ZnO薄膜样品。2002 年,日本Osaka大学的Guo 等人15采用在A12O3基片上用电子回旋加速器共振(ECR)技术配合NZO 等离子增强脉冲激光反应淀积(PLRD)的方法, 外延生长出了高结晶度的具有平整表面的ZnO : N 。而采用P 和As 作为掺杂源时, 多采用热退火或者是激光退火的方法, 通过扩散将P 或者As 掺入ZnO中形成受主在掺杂源地选择上, 通常采用Zn3P2。InP或者P2O5作为主要P 掺杂源,而采用单质As 或者GaAs作为As 掺杂源。2000年1月,美国Missouri州立大学的Ryu等人16首次用脉冲激光融蚀法在(001)面GaAs基片上采用砷掺杂获得p 型ZnO。2000年,日本Sjizuoka 大学的Aoki 等人利用准分子激光将磷掺杂于ZnO 薄膜中生长出p型ZnO17。第二种方法是采用联合掺杂的方法,即将不同主族元素同时掺入。这种方法的目的是提高受主杂质在ZnO中的溶解度,从而得到低阻的p 型ZnO材料。 目前为止取得了一定的成果。例如,日本Kochi 学的Yamamoto等人18研究了N ,Al联合掺杂, 利用第IIB 元素如Al,Ga,In 等, 使N 受主成功地联合掺杂,进入了ZnO 中, 并发现了这种联合掺杂的ZnO 中的N 的非局域能级。2000年,他们又研究了Li 和F 联合掺杂。在ZnO 中的Li 受主之间发现了微弱的排斥作用, 与IV A 族元素相比, 它显著增加了马德隆能, 在禁带中也引入更浅的受主能级, 有利于制备低阻p 型ZnO。联合掺杂技术目前仍在不断研究和发展中。中国科技大学的研究组报道了利用Ag作为掺杂源获得了p型ZnO并制备出具有整流特性的p一n 结。 2002 年, 日本京都的Nakahara 19等人又采用分子束外延方法进行了N , Ga的联合掺杂。 目前, 进行的联合掺杂也通常采用N , Ga共掺的方法。而且这种方法在理论上也得到的一定的支持。最近L .Gwang等人通过理论计算讨论了各种条件下使用Ga和N,或者Al 和N 作为联合掺杂源对ZnO进行掺杂可能获得比较好地掺杂效果。第三种, 不通过掺杂而是通过控制生长气氛的手段获得p 型ZnO 。2002 年,美国Wake Forest 大学的Tuzemen 等20用反应溅射的方法制备出p 型ZnO 。他们并未掺杂其他元素, 而是通过控制溅射时的气氛比分别制出了p型和n 型ZnO 。这种方法有点出乎人的意料, 打破人们对氧化锌固有的认识。但实验者比较了氧分子的理论形成率的大小, 并考虑到溅射气氛里的游离氧拥有的较高化学势, 认为富氧条件下反应溅射制备的ZnO呈p 型导电和缺陷形成率的计算结果一致。此外, 鉴于制备p 型ZnO 所遇到的困难, 一些研究组开始尝试利用其他p型宽带隙代替p 型ZnO 方法避开这个棘手的问题。在自然界中, 天然的p 型宽禁带材料很少, 利用Cu2O 是一种天然的p型材料(Eg=2.leV ), 和一些绝缘体材料, 如SrO , A1203, Ga203 等制成合金, 能够得到宽禁带的P型材料。2000年,日本科学技术集团21的Ohta和分子科学研究所的Nobuhjko Sarukura 等人在用脉冲激光沉积方法将p一SrCu2O2Z沉积在ZnO 薄膜上, 形成异质结。并且在室温下产生382 nm 的紫外电致发光。 随电压增强, 发光急剧增强. 该发光峰和ZnO 的禁带宽度(3.3eV ) 吻合得很好, 因此可以推断发光是由ZnO当中的电子一空对复合引起的。最近, 他们又制备出n一ZnO /p一ZnRh2O4; 的异质结构。第二章.完成课题研究技术方案2.1 Sol-Gel工艺制备薄膜溶胶一凝胶工艺22是将金属醇盐或其它盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液。溶液通过水解和缩聚反应先形成溶胶，经过进一步的聚合反应转变形成凝胶(Gelatio n)。再经过热处理。除去凝胶中的剩余有机物和水份。最后形成所需的薄膜或陶瓷。溶胶一凝胶工艺全名应为溶液一溶胶一凝胶工艺，通常简称为S01-Gel工艺。2.2 高温退火热处理在制备薄膜过程中会在薄膜内部留下内应力，形成诸如晶粒粗大、带状组织、偏析等某些缺陷。为了消除这些缺陷，改善薄膜质量，通常要进行退火热处理，使薄膜性能达到最优。热处理电阻炉的基本工作原理就是电流通过金属或非金属发热体时，由于电流的热效应而产生热能、借辐射或对流作用，将热传递给工件，使工件加热。生产中使用较多的热处理电阻炉有箱式炉、串式炉、管式炉等23。 2.3 X射线衍射技术(XRD)由于每一种晶体都有自己独特的化学组分及晶体结构，当被X 射线照射时，入射线将经过晶体物质内部的原子或离子。依照布拉格公式发生衍射，每一种晶体根据固有的化学组分和晶体结构都将产生特有的X 射线衍射图谱。据此可以鉴定该晶体物质的物相构成及它的晶体结构，X 射线衍射技术就是利用X 射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术24。2.4紫外-可见吸收光谱分析法紫外可见吸收光谱分析法是根据被测量物质分子对紫外可见光波波段范围，单色辐射的吸收或反射强度来进行物质的定性、定量或结构分析的一种方法。其依据的原理是比耳定律，即当一束平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和光程的乘积成正比。2.5拉曼光谱分析法1923年德国物理学家Asmekal 预言了拉曼效应的存在, 1928 年印度物理学家cv. Raman 观察到了拉曼散射, 即当一束频率为v 的单色光入射到散射系统(如透明介质)时, 会引起向四面八方辐射的微弱的散射光。在散射光谱中，不仅能观察到有与入射频率v 相同的成分，而且还有对称分布在v 两侧的成对光谱线，这个对称分布于v两侧的成对光谱线就是拉曼散射谱线，这个效应称为拉曼散射效应。2.6光致发光光谱半导体光致发光光谱的研究通常还可以区分为激发发光谱和发射光谱两类。本论文测试时选择激发光谱波长范围为200-8O0nm。先使激发波长在此范围内连续改变，得出测试样品的发射谱线，然后选择样品的最大发射处的波长作为激发波长，从而获得样品的发光谱线。2.7扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜(SEM)是常用的材料表面测试仪器。工作原理是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号，来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号，由电子枪发射的能量为5一35keV 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束。在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描、聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射( 以及其它物理信号)二次电子发射量随试样表面形貌而变化， 二次电子信号被探测器收集转换成电一讯号。经视频放大后输入到显像管栅极。调制与入射电子束同步扫描显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。三.结论(1) 根据溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜, 利用旋涂技术获得了不同厚度的高质量薄膜，并对薄膜在不同温度下退火处理。通过紫外可见分光技术、X射线衍射技术、扫描电子显微镜等表征手段研究了退火温度与ZnO 薄膜微结构、光学和电学特性的关系，确定了溶胶凝胶法制备高质量ZnO薄膜最佳条件。(2) 通过在溶胶前驱体中加入新物质的方法, 制备了Al掺杂的ZnO 纳米薄膜材料,通过控制铝盐加入量以获得不同掺杂浓度(1%、2%、3% ) 的ZAO薄膜。利用XRD技术显示少量铝的掺入没有改变ZnO 的六角纤锌矿结构, 薄膜具有(002)晶面的取向, 其晶体颗粒大小为4nm左右。研究了ZAO薄膜的拉曼光谱和光致发光光谱, 薄膜的光致发光峰较ZnO 发生蓝移, 其拉曼光谱随Al的掺杂浓度不同也发生相应的改变薄膜的电导率在Al掺杂浓度为1%,并在700度退火处理时达到最高值1.3x1 03s/cm 。(3)在氧化锌薄膜中掺杂Ag、Ce、Ti等不同的离子, X射线衍射分析表明:随着杂质离子半径的增大, 氧化锌特征峰的衍射角向大角度移动, 晶面间距变小。在杂质摩尔比3%时,不同杂质原子均使氧化锌晶格发生明显改变, 掺杂薄膜对可见光的透射谱在400nm-6O0nm范围内发生变化。三.参考文献1剑平编著,半导体激光器 , 电子工业出版社, 北京, 1998 : 532 S.B.Zhang,S.H .Wei and A .Zunger, Instrinsicn一type verus P一tyPe doPingasym m e try an d th e d e fe ct Physies of ZnO Phys. 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