热处理工艺对Mn73Cu20Ni5Fe2合金组织和性能的影响毕业论文.docx

四川大学硕士学位论文热处理工艺对Mn-20Cu-5Ni-2Fe阻尼合金组织和性能的影响材料加工工程专业研究生 傅 旭 指导教师 李 宁教授随着现代科技工业的高速发展，以及人类对生活环境要求的不断提高，减振降噪成为亟待解决的问题，而阻尼合金由于其独特性能在减振降噪领域得到了越来越广泛的应用。MnCu合金属于孪晶型高阻尼合金，该合金兼具了较高的力学性能和阻尼性能，因此得到了国内外学者的广泛关注。本文采用JN-1型倒扭摆仪、光学显微镜、XRD和TEM等测试分析方法研究了热处理工艺对Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金组织和性能的影响。从材料的组织和性能之间的关系出发，主要探讨了以下三个方面的内容：1、时效处理对Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金阻尼性能的影响；2、时效处理对Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金力学性能的影响；3、形变热处理对Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金阻尼性能的影响。通过分析得到了如下结论：合金阻尼性能对时效温度和时效时间敏感。Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金获得阻尼性能的温度区间为400500。在不同温度下时效4h后，阻尼性能与时效温度较好的满足抛物线关系。在时效时间为4h时，合金在435达到最大阻尼性能（=0.21）。时效温度越高，合金达到阻尼峰值的时间就越短，但此时合金的阻尼峰值反而降低。随时效时间的增加，阻尼性能先增加然后又缓慢降低。孪晶结构是MnCu合金具有高阻尼性能的原因，而调幅分解是导致MnCu合金产生孪晶结构的前提。在400500保温，MnCu合金会发生调幅分解，该分解使低Mn含量的MnCu合金形成富Mn区，随着时效时间的增加，富Mn区长大，富Mn区的最大Mn含量与时效温度有关，时效温度升高该含量降低。富Mn区的形成使合金的相变点升高，在冷却至室温过程中发生反铁磁转变和fcc-fct转变。通过应变释放机制，晶格发生一定程度的畸变，形成孪晶结构。合金过时效会在孪晶界面形成位错网络阻碍孪晶界面的滑移，因此阻尼性能降低。合金的强度和硬度随时效温度的升高和时效时间的增加而升高，而延伸率相应降低。合金强度随时效时间的增加可分为两个阶段，当时效时间小于4h时，合金的强度迅速上升，而时效时间继续增加，强度增加的幅度降低。孪晶结构和调幅组织是Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金力学性能变化的原因。调幅组织通过两相区共格应力场而使合金得到强化；孪晶界面对位错的滑移有阻碍作用，因此孪晶密度升高也会使合金的力学性能升高。形变会使Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金阻尼性能显著降低。合金阻尼性能随形变量的增加而迅速降低，当形变量大于2%时，合金的阻尼性能已显著降低。形变过程引入的位错对孪晶界面的钉扎作用是合金阻尼降低的主要原因。形变后在435保温会使位错应力场消失或部分消失从而使形变后的合金阻尼性能得到一定程度的回复。当形变量较小时孪晶带变细并发生重排，此时回复处理能使合金阻尼性能完全回复；随着形变增加，孪晶结构遭到破坏，回复处理只能使合金的阻尼性能得到部分回复。关键词： Mn-Cu阻尼合金； 时效； 孪晶界面；调幅分解；fcc-fct转变；形变及回复Effect of heat treatment on microstructures and properties in Mn-20Cu-5Ni-2Fe damping alloyMajor: Materials Processing EngineeringPostgraduate: Fu Xu Supervisor: Prof. Li NingWith the rapid development of modern industries and the pursuit of high quality of life, reducing vibration and noise has become an important issue that must to be solved. Damping materials, because of its unique properties of vibration reducing, have been widely used in reducing vibration and noise. Mn-Cu alloy, a twinning type of high damping materials, shows a combination of good strength and high damping capacity and has attracted extensive attention. In the present paper, JN-1 inverse torsion pendulum, optical microscope, X-Ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM) were carried out to study for the relationship between microstructures and properties in Mn73Cu20 Ni5Fe5 alloy. We considered three aspects: 1, the effects of aging treatment on damping properties in Mn-20Cu-5Ni-2Fe alloy; 2, the effects of aging treatment on mechanical properties in Mn-20Cu-5Ni-2Fe alloy; 3, the effects of thermo-mechanical treatment on damping properties in Mn73Cu20 Ni5Fe5 alloy. From these studies, we can conclude that:The damping capacity of Mn-20Cu-5Ni-2Fe alloy is sensitive to aging temperature and time. The spinodal decomposition temperature of Mn-20Cu-5Ni -2Fe alloy ranges from 400to 500. When Mn-20Cu-5Ni-2Fe alloy is aged for 4h, the damping capacity of alloy shows a parabolic relationship with aging temperature, and at this time peak damping capacity (=0.21) is obtained at 435. With a higher aging temperature, a shorter aging time was used to reach damping peak, but a lower peak damping capacity was obtained. With increasing aging time, damping capacity first increase and then decrease.The damping capacity of Mn-Cu alloy originates from the slip of twinning structures, while the twinning structures are attributed to the spinodal decomposition of Mn-Cu alloy. Spinodal decomposition occurred, which lead to the formation of Mn-rich region, when Mn-Cu alloy was aged at 400500. With increasing aging time, Mn-rich regions grow and the phase transformation points increase, which result in antiferromagnetic transformation and fcc-fct transformation. According to the strain release mechanism, lattice is changed and twinning structures are formed. When Mn-Cu alloy is over-aged, dislocations are formed between twinning boundaries and result in decrement of damping capacity. The strength and hardness increase with aging temperature and aging time, and elongation decrease correspondingly. Strength behavior with increment of aging time can be divided into two stages: I) the strength increases rapidly when aging time is shorter than 4h; II) the strength increases in a slow and stable rate when aging time is longer than 4h. The changes of strength of Mn-20Cu-5Ni-2Fe alloy is attributed to spinodal structures and twinning structures. Spinodal structures strengthen alloy by the coherent stress field between the separated phases. Twinning boundaries act as a barrier of dislocations and result in the increase of strength. Deformations result in the dramatic decrease of damping capacity of Mn-20Cu -5Ni-2Fe alloy. The damping capacity decreases with the increment of deformations, and the damping capacity is much lower when the deformation rate is higher than 2%. The decrease of damping capacity is mainly attributed to the formation of dislocations when the deformations are applied, which retard the slip of twinning boundaries. Retreatment (aging at 435) can make stress field of dislocations disappeared fully or partly, and thus the damping capacity can be restored fully or partly after retreatment. When deformation rate is small, the twinning structures become nicked and rearrangement, and at this case the damping capacity can be restored completely. While when the deformation rate is relatively higher, the twinning structures are changed dramatically and thus the damping capacity only can be restored partly.Keywords: Mn-Cu damping alloy; aging treatment; twinning boundaries; spinodal decomposition; fcc-fct transformation; deformation and retreatment.74目录热处理工艺对Mn-20Cu-5Ni-2Fe阻尼合金组织和性能的影响IEffect of heat treatment on microstructures and properties in Mn-20Cu-5Ni-2Fe damping alloyIII目录VI第1章 绪论11.1 阻尼合金的特点及分类11.1.1 内耗11.1.2 阻尼合金的分类21.2 合金阻尼性能的表征及测试方法41.2.1 阻尼性能的表征41.2.2 阻尼性能测试方法71.3 Mn-Cu高阻尼合金国内外研究现状91.3.1 MnCu合金的相变91.3.2 MnCu合金的内耗特征121.3.3 合金化131.3.4 热处理141.3.5 形变对阻尼性能的影响151.4 MnCu合金的工程应用161.5 选题意义及研究内容171.5.1 选题意义171.5.2 本文研究内容181.5.3 本文技术路线20第2章 实验材料及方法212.1 实验材料212.2 实验方法212.2.1 热处理方法212.2.2 阻尼性能测试212.2.3 力学性能测试252.2.4 相变点分析252.2.5 显微组织分析26第3章 时效处理对Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金组织和性能的影响283.1 引言283.2 时效处理对阻尼性能的影响283.3 时效处理对室温力学性能的影响303.4 时效处理对合金显微组织结构的影响323.5 分析与讨论373.5.1 调幅分解模式373.5.2 相变对微观结构的影响433.5.3 微观结构对阻尼性能的影响453.5.4 微观组织对合金力学性能的影响483.6 小结50第4章 形变及回复处理对Mn-20Cu-5Ni-2Fe阻尼性能的影响514.1 引言514.2 实验结果514.2.1 形变对Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金阻尼性能的影响514.2.2 回复处理对Mn-20Cu-5Ni-2Fe合金阻尼性能的影响524.2.3 形变及回复处理对微观组织的影响534.2.4 分析与讨论554.3 小结56第5章 结论57参考文献59研究生在读期间科研成果简介64声明65致谢66第1章 绪论随着现代科技工业的高速发展，各种机械设备的运转功率及效率不断提高，但伴随而来的振动、噪声等问题也越来越突出。这会严重影响仪器仪表的精度和设备的寿命。据报道1，针对火箭、卫星失效分析表明，约2/3的故障与振动和噪声有关。现代社会，人们越来越注重生活质量，噪音也成为一种严重的城市污染源，影响心身健康。为此，各个国家相关部门颁布了相关的法律条文和行业标准来控制噪声的水平。因此，采用减振降噪手段来控制振动和噪音已成为各行业必须考虑的因素。减振降噪手段多种多样，按减噪方式可分为主动降噪和被动降噪。主动降噪，即是针对振动源施加一反相的振动信号来抵消振动。这种减振方式能较大范围的消除振动，但成本较高、结构复杂。被动降噪，即是采用高阻尼材料或构件来消除设备的振动。这种减振方式成本较低、结构简单，但减振范围受材料和结构的影响。在设备制造过程中主要运用结构设计等主动降噪方式，减振材料以其特有的优异性能也逐渐得到重视。减振材料，又称阻尼材料，是具有高内耗的一类材料，例如：橡胶等一类高分子，木材和阻尼合金等。阻尼合金是具有高阻尼（Q-110-2）性能的一类功能结构一体化的金属材料，它即具有良好的阻尼性能，又具有优良的结构力学性能，相比于粘弹性阻尼材料有着更广阔的工程应用范围。1.1 阻尼合金的特点及分类1.1.1 内耗阻尼又称为内耗(internal friction)，即是材料将机械能转换为内能的能力，这是材料的一种内秉性能。理想弹性体在受外力情况下，应变瞬间响应应力；而在非理想弹性体中，应变会滞后应力，在应力-应变曲线中，会形成滞后回线(hysteresis loop)，此时说明材料具有阻尼性能（如图 1.1所示）。根据内耗随频率和振幅的依赖关系，可将内耗分为以下三种：图 1.1应力-应变回线示意图2a) 动态滞后型内耗又称为驰豫型（或滞弹性）内耗，其显著特点是内耗与频率和温度有关，而与振幅无关。这是由于材料的滞弹性行为而造成，实际的固体材料在加载和卸载过程中，应变通过驰豫过程达到其平衡位置。物体出现滞弹性现象是由于外加应力改变了物体内部的某种平衡状态。b) 静态滞后型内耗该类型内耗的特点是内耗与振幅有关，而与振动频率无关。这是由于材料的形变过程中，应力和应变不是单值函数造成。完全卸载后，材料会有永久变形残留，需要反向加载才能消除残留变形。c) 阻尼共振型内耗该种内耗与动态型内耗相似，与动态型内耗的最大区别是，动态型内耗对温度很敏感，而阻尼共振型内耗对温度的依赖关系很小。1.1.2 阻尼合金的分类现在阻尼合金种类繁多，有着不同的应用。按其成分可分为：Fe基阻尼合金、Mn基阻尼合金、Mg基阻尼合金等，按其阻尼机制又可分为：铁磁型阻尼合金、孪晶型阻尼合金、位错型阻尼合金、马氏体型阻尼合金等。还应指出，各种阻尼合金的阻尼机制并不是唯一的，往往是多种阻尼机制共同作用，各类金属存在最主要机制。常见的阻尼合金及其类别见表 1.1。表 1.1常见阻尼合金及其分类1, 3合金系列阻尼机制合金主要成分典型合金Co系铁磁型Co-Ni75.5Co-22Ni-2Ti-0.25Al(NIVCO-10)Fe系Fe-CrFe-12Cr-2Al (Silentalloy)Fe-12Cr-3Mo (Gentalloy)界面型/位错型Fe-MnFe-19Mn4复合型Fe、C灰铸铁Zn-Al系Zn-Al22Al-78ZnMn系孪晶界面型Mn-CuMn-37Cu-4Al-3Fe-2Ni(Sonoston)Cu-(40-48)Mn-2Al(Incramute)Mn-20Cu-5Ni-2Fe (M2052)5Mn-Ni/FeMn-17Ni6Fe-80Mn-5Cu7Ni-Ti系Ni-TiNi-50Ti (Nitinol)Cu系Cu-Zn-AlCu-(13-21)Zn-(3-8)Al(Proteus)Mg系位错型Mg-ZrMg-0.6Zr (K1X1)Mg-0.6Zr-0.5Y8上述的各类阻尼合金各有其优点，适用于不同的工况环境。例如，铁磁型阻尼合金对小应变很敏感，在较小的振幅下就能获得较高的阻尼性能，但是随着振幅继续增大，阻尼性能显著下降，并且该类合金对形变和外加磁场很敏感。Mg基阻尼合金属于位错型阻尼合金，该类合金最大的特点是密度小，适用于航空航天领域，但这种合金的力学强度一般不高。FeMn阻尼合金的力学性能高，但是该类合金要在较大应变下才能发挥其减振降噪效果，并且这种合金耐蚀性能较差。MnCu阻尼合金属于孪晶界面型阻尼合金，该类合金经过合金化等手段后能较好的兼顾阻尼性能和力学性能，但是该类合金的阻尼性能对温度敏感，当温度高于Ms点后合金的阻尼性能显著下降。在对阻尼合金进行设计时，往往会发现阻尼合金的阻尼性能与结构力学性能（特别是强度）相对立。具有高的阻尼性能但其力学性能低，如Mg及其合金等；具有高的结构力学性能但阻尼性能差，如不锈钢等。这一矛盾的存在限制了阻尼合金在工程上的应用。如图 1.2所示为各合金的阻尼性能与力学性能之间的关系。图 1.2各种合金的力学性能与阻尼性能关系5 从上面可以看出，各类阻尼合金各有优势，在选择阻尼合金时应针对具体的工况环境和要求来选取。1.2 合金阻尼性能的表征及测试方法1.2.1 阻尼性能的表征材料的阻尼特性通常用阻尼性能(damping capacity)来度量，它指材料消耗外界机械振动能的能力。内耗的量度法有多种，常根据测量方法或振动情况的不同而选用不同的量度方法，各个性能参数间有一定的关系，可以互相转换。内耗测量方法概括起来可分为以下五种9：1、当合金内耗较小时，可用共振法对合金的性能进行测量，该方法分为两种：一是强迫振动，从共振曲线的半宽度求得内耗，以品质因子的倒数Q-1来度量；另一种为在自由衰减的情形下，以对数衰减率进行度量。品质因子的倒数Q-1 10： 式中，f是共振振幅一半处的频率差值f2-f1，fr是共振频率。共振峰的宽度表征了材料阻尼能力的大小（见图 1.3）。对数衰减率(logarithmic decrement) 10：当振动激发到一恒定振幅后，即停止激发，让其自由振动，由于振动能的消耗，振幅逐渐减小（见图 1.4）。因此定义为： 式中，Ai和Ai+n分别表示在自由振动下第i次和第(i+n)次的振幅的大小。图 1.3试样在强迫振动中的共振峰示意图图 1.4材料的自由振动衰减曲线2、当内耗较大并且振动频率远小于系统的共振频率时，可采用强迫振动法测量应变落后于应力的相角10。此时有如下定义式： 式中为应变波滞后应力波的时间，T为振动周期。材料的阻尼本领越大，则相位差角越大，其tan也越大，因此可用相位差角及其正切来表征材料阻尼能力的大小（见图 1.5）。图 1.5材料在周期应力作用下的应力-应变关系3、在外加应力（或应变振幅）较大时，可直接由滞后回线测定W/W。比阻尼系数(SDC:Specific Damping Capacity)3, 10，或减振系数，以振动的物体在一个周期内的振动能量损失率W/W来定义，用下式表示： 式中，W为振动能量，W为一个周期内损失的振动能量。An和An+1分别为第n次和第(n+1)次的振幅的大小。4、当振动频率较高（1MHz以上）时，可从应力波在试样中传播时的衰减系数来表征材料内耗（超声衰减）。衰减系数11(attenuation coefficient)，在采用超声波激发振动时，内耗可用穿过材料的脉冲声波的衰减来测量，其定义为： 它表示经过单位距离振动振幅的对数衰减量，因此有 为声波波长。5、在有的情况下，例如线性内耗或滞弹性内耗，在静力试验中所得的数据可以与动态试验中所得的数据相互换算，因而可用静力试验的方法求得内耗。关于非线性内耗与静力试验数据的相互换算问题，还有待进一步研究。上述各表征参量之间在一定的关系下可以互换。当阻尼性能较低，如tan40%，通常用SDC来表征材料的阻尼性能，此时： 1.2.2 阻尼性能测试方法金属内耗的研究离不开合适的测试设备及方法。自上世纪40年代我国金属内耗研究领域的先驱葛庭燧先生发明了扭摆仪后，金属低频内耗的研究进入了快速发展阶段12，我国也相继建立了金属阻尼材料的测试标准13。随着科技的不断发展，在此基础上研究者们开发出了不同类型的内耗仪，测试精度不断提高，测试范围也不断拓展。阻尼的测量应根据应用范围的不同而选择不同的测量方法，主要分为两类：一类是偏重于材料的理论研究；另一类主要偏重于材料工程结构件的阻尼性能测量。本文主要介绍前面一种测试方法。应用于材料阻尼性能研究的方法根据频率范围可分为两类：共振法和亚共振法14，而根据试样的振动状态可分为：自由衰减法与强迫振动法。1.2.2.1 共振法共振法即使试样在共振频率或附近做自由衰减振动，以此来测量材料的阻尼性能。主要包括扭摆法和共振棒法。扭摆法（torsion pendulum method)该方法主要分为三种：正扭摆法，倒扭摆法和Collette扭摆法14。第一种方法采用丝状或片状试样，上端用夹头固定悬挂，下端附加一惯性臂，用电磁场对惯性臂进行驱动，然后在其自由摆动过程中采集记录偏转振幅，用式可以计算出阻尼性能。该方法适用于低频范围的测量，但这种装置的背景内耗较大，约为10-4数量级，故不能测量更小的内耗，并且该装置由于纵向拉力的影响，在高温下试样易产生蠕变。因此实际测量时通常采用倒置扭摆仪。该装置中惯性臂被置于试样的上方，并用平衡物来平衡惯性臂的重量。这种方法适用的频率范围为0.520Hz，振幅范围10-710-4。Collette扭摆法主要用于低应变振幅(10-710-6)下较大横截面积样品的内耗测量。共振棒法（resonance bar method)又称为自由棒法（free-free bars）14或弯曲共振法。试样通常为棒材或条状试样，在其振动节点位置通过刀口或细丝夹持，不附加惯性元件。该方法可测量多种模式下（纵向、扭转和弯曲）材料的阻尼性能。测量时将试样激发至共振状态，此时试样的阻尼性能可用自由衰减法测量（弯曲模式适用）或用共振峰的半高频宽表示。在后一种情况中阻尼性能用式求得。对共振棒法在超声频率范围推广发展了超声脉冲法(ultrasonic pulse method) ，又称为复合震荡器法(composite oscillator)1，将试样薄片粘贴到熔石英上（置于加热炉中），利用压电晶片在试样一端产生超声短脉冲，然后用接收器测量其穿过试样到达另一端的晶片或反射回到原激发晶片的脉冲振幅在试样中的衰减，及测出逐次反射后的脉冲振幅，利用式和式计算阻尼性能。通常在自由振动衰减、恒定振幅和共振峰频率等条件下进行。这一方法测量小内耗不够灵敏，但对样品的尺寸要求不严格，故可用于测量结构件的内耗。1.2.2.2 亚共振法所谓亚共振法即将试样在较低的频率下振动试样，以此消除惯性力的影响。该方法可直接通过测量复合应力应变斜率来获得动态弹性模量。这种方法的主要优点是能在非常宽的频率范围内测量试样的内耗，主要有DMA和亚共振扭摆仪。在DMA仪中，设备施加一个正弦交变的力，试样在该力下做强迫振动，其应变也是一正弦波，但是会滞后正弦力，如图 1.5所示。利用傅里叶分析技术通过式(1-3)可计算出材料的阻尼性能。该设备可以以扫频模式、温度模式和应变幅度模式来测量材料的阻尼性能，通常测试频率范围可达0.01-100Hz，测试温度范围可达-70600，可以测量很大模量范围的材料(10-3-106MPa)，该设备的最大特点是可以有多种变形模式：三点弯曲、单（双）悬臂、压缩、剪切和交变拉伸等。DMA广泛应用于高分子材料测试，现也广泛被应用于金属材料的测试。目前DMA仪器有两类：一类是由美国的Du Pont仪器公司开发的动态力学分析仪(DMA)系列。该仪器采用单悬臂法测阻尼性能，测量的温度范围-150150，频率范围285Hz，振幅0.11.0mm，加热速率0.150/min。另一类是动态力学分析仪(DMTA)系列。该仪器可运用单、双悬臂法和三点弯曲法测材料的阻尼性能，测量的温度范围为-150500，频率1.610-6200Hz，阻尼敏感度10-4，阻尼分辨率10-5。各种测量方法的测量精度和适用测量范围并不相同，实际测量时应根据试样的状况来选择测量方法。1.3 Mn-Cu高阻尼合金国内外研究现状Mn-Cu合金体系的研究开始的时间比较早，但主要集中在合金体系相图及热力学等方面。直到上世纪50年代，F. T. Worrel15, 16首先报道了该类合金的高阻尼特性，C. Zener17提出了合金的阻尼机制，这引起了大量研究者的兴趣。随后，英国的STONE MANGANESE MARINE LTD.公司于1964年开发出了具有实用价值的铸造高阻尼Mn-Cu合金SONOSTON，被广泛应用于制造潜艇螺旋桨。美国国际铜业协会于1975年开发出了INCRAMUTE。后来，各国都相继开发出了具有实用价值的MnCu高阻尼合金，这很大程度的拓展了Mn-Cu阻尼合金体系的范围。自研究者关注MnCu合金阻尼性能以来，研究内容主要集中在合金的阻尼机制、合金的相转变、合金化、热处理及工艺问题等方面。1.3.1 MnCu合金的相变Mn-Cu阻尼合金高阻尼性能主要来源于外力作用下孪晶界面弛豫运动而引起的能量耗散。因此孪晶的形成是Mn-Cu具有高阻尼性能的必要条件。自Zener. C提出了MnCu合金的界面阻尼机制后，F. T. Worell通过金相手段观察到了合金内部的孪晶结构。图 1.6 MnCu二元合金相图18（I, II-亚稳混溶区；III-TN点；IV-高锰合金淬火MS点；V-中锰合金固溶时效后的MS点）如图 1.6为Mn-Cu二元合金相图。Mn-Cu合金在平衡凝固条件下，当Mn30%时在室温将会得到-MnCu和-Mn双相组织。经过热处理后MnCu合金也会发生相变。在MnCu合金中，按相变特点可以分为两类：非扩散型相变反铁磁转变及fcc-fct转变；扩散型相变调幅分解。1.3.1.1 高Mn含量的MnCu合金的相变特征从图 1.6可以看出，当Mn80%时，Mn-Cu合金在区进行固溶处理后，获得单一均匀的组织。合金在冷却的过程中会发生“顺磁反铁磁”19-22转变及“fcc-fct”马氏体相变23, 24。两种相变的相变点与合金中Mn含量有关，随着Mn含量的升高，Mn-Cu合金的Ms点与TN点也升高25。通常反铁磁转变的温度与马氏体相变温度接近并稍高于马氏体转变温度，一般高30左右26。张骥华27认为锰基合金中的马氏体相变和反铁磁转变是两个独立的过程，但由于Mn-Cu合金中的TN点和Ms点很接近，因此反铁磁转变和马氏体相变紧密耦合。两种相变的耦合作用将会导致合金的弹性模量迅速降低27, 28。反铁磁转变会导致四方晶格畸变29。MnCu合金在冷却过程中首先发生反铁磁转变，当晶格畸变度大于0.5%时，通过应变释放机制诱发fcc-fct马氏体转变，促使Mn-Cu合金形成大量的孪晶结构。大量学者23, 30-32利用XRD等分析手段研究了MnCu合金中晶体结构随Mn含量的变化关系。当Mn含量小于83.4%时，合金冷却后仍然为面心立方结构的相，此时晶格参数与Mn含量满足以下关系： 但当Mn含量大于83.4%时，合金在冷却到室温过程中将会发生fcc-fct转变，最终得到面心四方结构，此时四方度c/a与Mn含量之间满足以下关系： 1.3.1.2 MnCu合金中的调幅分解当合金中的Mn含量小于80%时，Ms点降低将低于室温，因此不能直接通过固溶淬火来使合金在室温下获得马氏体孪晶结构。大量研究发现，MnCu合金中的相并不稳定，当处于某一温度区间时，单一的相会发生上坡扩散分解为富Mn区和贫Mn区，这一温度区间被称为亚稳混合区(miscibilty gap)（相图中的I、II为不同的作者提出的亚稳混合区），这一分解过程被称为调幅分解(Spinodal decomposition)。调幅分解是固溶体在一定温度下分解为结构相同而成分不同的两相的过程。在多种合金中都存在33，例如：Cu-Ni-Fe合金、Fe-Cr合金等。邓华铭34、胡庚祥35、殷福星26, 32, 36等已通过实验和计算证明了MnCu合金中调幅分解的存在。由于调幅分解的存在，当Mn80%36，因此冷却到室温过称，这一微区的相转变行为与高Mn含量的Mn-Cu合金相转变相同。1.3.2 MnCu合金的内耗特征图 1.7 Mn-12%Cu合金在声频横振动下的内耗温度谱18锰基高阻尼合金除了孪晶内耗以外，还存在反铁磁转变内耗21和马氏体相变内耗38-42两种内耗。但由于Mn-Cu合金中马氏体相变和反铁磁转变耦合，并且反铁磁转变内耗远低于马氏体相变内耗，因此在Mn-Cu合金中可认为只存在马氏体相变内耗和孪晶内耗。在高锰含量的Mn-Cu合金中，声频内耗谱中会看到两个内耗峰，如图 1.7所示，低温峰（主峰）为孪晶内耗峰；高温峰（副峰）为马氏体相变峰，此时伴随着弹性模量的软化。研究指出随着Mn含量的降低，马氏体相变峰向低温侧移动，且当锰含量低于74%时不再有孪晶峰和马氏体相变峰出现。王力田40、谢存毅41等认为马氏体相变内耗可分为两部分，分别为相变内耗中的稳定部分和低温背景内耗，其中稳定峰的峰温与频率无关，峰高随频率的增加而减小，不属于静滞后型内耗，该种内耗主要是由马氏体与母相界面的运动引起；低温背景内耗由马氏体片间界面运动引起，表现出强烈的振幅依赖性，其大小决定于马氏体片间界面的数量。张骥华27通过系统研究锰基合金的内耗特征发现，无论锰含量的高低，锰基合金都能通过马氏体相变与反铁磁转变耦合或马氏体相变内耗与孪晶阻尼内耗耦合获得高阻尼性能。当然，影响Mn-Cu合金阻尼性能大小的因素有很多，但在材料设计时通过对合金的成分和组织进行设计，通过各种手段改变其成分和组织，就能获得具有高阻尼性能和优良力学性能的Mn-Cu合金。因此，这为我们提供了改善Mn-Cu合金性能的途径：1、合金化。锰铜二元高阻尼合金因锰含量高，耐腐蚀性极差，因此在工程应用中一般寻找Mn的替代元素，例如添加Ni、Al、Zn等合金元素来降低锰含量，同时改善合金的耐腐蚀、强度、韧性等综合机械性能。2、热处理。由于MnCu合金存在调幅分解区，通过合适的热处理手段使低Mn含量的MnCu合金具有高阻尼性能成为可能。1.3.3 合金化合金化是改善MnCu二元合金的力学性能及耐蚀性能的主要手段。最早开发的商用铸造MnCu合金就是经多元素合金化而来。现在已商用的常见铸造MnCu合金见下表1.2。表1.2常见铸造锰铜基高阻尼合金的成分与性能43 除了上述的几种常用的铸造合金外，还有几种其它常见的MnCu高阻尼合金，如GZ50：50%Mn，3%Al，2%Fe，1. 5%Ni，余量为Cu；ZMnD-1J44：Mn 50 %、Zn 5 %、Al 2 %、余量Cu；M20525, 45, 46：20at%Cu、5at%Ni、2at%Fe、余量Mn。从上述各合金成分可以看出，在MnCu合金中常加的合金元素包括：Al、Fe、Ni、Zn、Cr、Mo元素等。上述各类合金除了M2052和ZMnD-1J为锻造合金外，其它合金主要为铸造合金。从图 1.6可以看出，MnCu二元合金结晶温度最小的点在871，此时Mn含量为33%。当Mn含量较高时，MnCu合金的凝固区间很宽，此时合金的铸造性能很差，为了提高合金的铸造性能，通常降低合金中的Mn含量，因此上面的各类铸造合金的Mn含量较低，大约在50%左右。关于各类合金元素对MnCu合金的阻尼性能、力学性能及其它性能的影响在许多文献44, 47-50中都已报道。MnCu合金中各合金元素的作用不同，Ni能显著提高合金的阻尼性能，同时能改善合金的耐蚀性能；Fe对阻尼性能和力学性能有影响；Zn和Al元素能提高合金的Ms点，从而使合金具有较高的阻尼性能，同时这两种元素能显著改善合金的浇铸性能；Cr元素能提高MnCu合金的抗应力腐蚀的能力，但对合金的阻尼性能有不利影响。概括起来讲，各合金元素的添加主要是为了提高低Mn含量MnCu合金的相变点，使合金具有较高的阻尼性能，同时用来改善合金的浇注性能和耐蚀性能。在MnCu高阻尼合金的使用过程中还存在着一不利因素：合金的阻尼性能会随着使用时间的增加而衰减51，这严重阻碍了MnCu合金的广泛应用。研究发现，合金中的C、Si等杂质元素的偏聚是导致阻尼性能衰减的主要原因52, 53，通过向合金中添加适量的稀土元素Ce54或Er55能显著改善合金的性能衰减，这主要是稀土元素对杂质原子的钉扎，起到了净化界面的作用。1.3.4 热处理热处理制度对MnCu合金的阻尼性能有很大影响。如上所述，MnCu合金，特别是低Mn含量的MnCu合金必须在混溶区保温一定时间，以致发生调幅分解形成富Mn微区，从而使合金具有高的阻尼性能。根据不同的合金成分，一般在850900区间进行固溶处理。低Mn含量的MnCu合金固溶淬火后，试样内含有大量的位错，这些位错相互交织构成均匀的位错网络，这说明在淬火状态下组织有很大的内应力37。此时的内耗很低（10-4数量级），在所测得温度范围内无内耗峰出现。在调幅线温度以内(400600)，合金处于不稳定状态。此时，合金将以原子扩散的形式分解，经一定的时效时间后形成局域的富Mn区和富Cu区，最后形成平衡相+。时效过程就是Mn原子的扩散过程，通过调节时效温度和时效时间，富Mn区的Mn浓度增加但不会脱溶析出。衣虎春56等研究了Mn-Cu-Al合金在时效过程中的阻尼性能、力学性能及微观组织的变化。在调幅区内时效，内耗在一定时间内能达到极大值，但进一步时效，内耗开始降低，这归因于Mn的析出。同时随着时效时间的增加，合金的强度和硬度也增加。虽然试样的平均成分低于70%，但在时效过程中由于调幅分解而产生的显微不均匀性，可使局部区域的Mn原子浓度大于70%。K. Tsuchiya57, 58等研究了Mn-（14-30 at.%）Cu合金的相变点和电阻率随时效时间的变化情况。结果显示，随着时间温度和时效时间的增加，合金的相变点显著升高，而电阻率降低，并且相变点的变化与电阻率的变化呈线性关系。相变点的升高是由调幅分解造成。王丽萍、郭二军37, 59等研究了ZMnD-1J（Mn 50 %、Zn 5 %、Al 2 %、余量Cu）合金在时效过程中晶体结构与显微组织的变化情况。结果显示，阻尼性能对时效温度和时效时间非常敏感，晶体结构的变化会引起阻尼性能的变化；根据时效过程中组织结构的变化将时效过程分为三个阶段：花呢结构的形成、微细孪晶组织的形成和Mn相的形成。花呢结构其实就是调幅组织，它为孪晶的形成奠定了基础；随时效时间的增长，结构中出现大量的微细孪晶结构，但进一步时效后Mn相的析出会恶化材料的阻尼性能。殷福星26等研究了不同Mn含量的Mn-Cu合金相变点、磁性转变、电阻率和微观组织随时效时间的变化情况。结果显示，TN（奈尔温度）比Tt点高2030，在短时效时间内合金就会形成富Mn区与富Cu区，随时效的进行，富Mn区和富Cu区的浓度进一步升高，但是富Mn区的含量反而随时效的进行而降低。电阻率、磁性变化以及TEM分析都证实了合金在时效过程中发生了调幅分解。1.3.5 形变对阻尼性能的影响陆文龙60等研究了挤压状态下Mn-Cu阻尼合金的阻尼性能。将成分为47.6%Mn-1.15%Al-4.40%Zn-Cu的挤压试样在800固溶+400时效处理后，相比于水冷金属型试样其阻尼性能要高出20%。Qingchao Tian61等研究了形变量对Mn-15at%Cu合金马氏体相变内耗行为的影响。其阻尼性能要比没变形的试样要高，内耗的变化可分为两个阶段，当形变量4%时，随形变量的增加，合金的阻尼性能升高；但继续变形其阻尼性能下降。形变对马氏体转变温度也有影响。Qingchao Tian62等研究了形变量对Mn-15at%Cu合金孪晶内耗行为的影响。其阻尼性能相比于没有变形的试样要低，合金的阻尼行为也可分为两各阶段，应变量2%时，随形变的增加，阻尼性能下降缓慢。经过热处理后，低应变情形下阻尼性能会恢复原来的水平，但在大应变下内耗不能完全恢复。1.4 MnCu合金的工程应用Mn-Cu合金是较早开发出来的实用阻尼合金，现已在国防和日常生活中得到了广泛的应用。英国的STONE MANGANESE MARINE LTD.公司于1964年开发出了具有实用价值的铸造高阻尼Mn-Cu合金SONOSTON，被广泛应用于制造潜艇螺旋桨。美国国际铜业协会于1975年开发出了INCRAMUTE。后来，各国都相继开发出了具有实用价值的MnCu高阻尼合金，这很大程度的拓