镍氢电池.ppt

镍 氢蓄电池 1掌握镍氢电池的工作原理和性质 2掌握Ni MH正极材料Ni OH 2的晶体结构 电化学性能和制备方法 3掌握Ni MH正极材料负极材料 掌握储氢合金的电化学性能 教学要求 4 1镍氢电池概述 4 2镍氢电池的工作原理及性能 4 3镍氢电池正极材料 4 4镍氢电池负极材料 4 5镍氢电池制备及充放电 镍氢电池及正极和负极材料 4 1镍氢电池概述 氢镍电池应用 民用通讯电源 各种便携式设备电源 电动工具 动力电源等 小型绿色电源 替代镉镍电池 一 镍氢电池的应用 电动工具 便携式电源 矿灯应急灯网标灯 民用电信产品 动力电池 镍氢电池电动汽车 4 1镍氢电池概述 上世纪七十年代 发展高压氢 镍电池 H2 NiOOH 电池 八十年代 掀起镍金属氢化物 镍电池 低压氢 镍电池 MH NiOOH 的热潮 九十年代 镍氢电池 MH NiOOH 进入产业化 日本三洋 二 镍氢电池类型高压镍氢电池 低压镍氢电池 Pt H2 KOH或NaOH NiOOH 高压氢镍电池 正极活性物质 NiOOH 三价镍的氢氧化物 负极活性物质 Pt Pd等贵金属为催化剂 负极活性物质是电池内预先充入的高压氢气 电解液 KOH NaOH隔膜 采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布 正极 负极 优点 较高的比能量 循环寿命长 耐过充 过放能力强 以及可以通过氢压来指示电池荷电状态等 缺点 需要贵金属催化剂 电池成本高 电池内部氢气压力高 增加了电池密封的难度和壳体材料选择上的限制 安全性差 高压氢 镍电池不能商业化生产 研制金属氢化物 镍电池 低压氢镍电池 正极活性物质 NiOOH 三价镍的氢氧化物 负极活性物质 储氢合金 MH 电解液 KOH NaOH隔膜 采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布额定电压 1 2V MH KOH或NaOH NiOOH 低压镍氢电池的发展 20世纪60年代 PHilips实验室发现LaNi5系多元储氢合金材料具有可逆的吸放氢性能 1973年开始尝试LaNi5作为二次电池的负极材料 但无法解决容量迅速衰减问题 1984年利用多元合金化的方法解决了LaNi5系储氢合金容量迅速衰减问题 日本松下 三洋 日立 东芝 美国Ovonic 德国Varta以及荷兰Philips等公司都在大规模开发和生产MH Ni电池 其中日本的MH Ni电池生产发展速度最迅猛 我国是继日本美国等国之后较早进入MH Ni电池产业化的国家之一 在国家 863 高技术发展计划的支持下 于90年代初就研制出容量为1000mAh的AA型Ni MH电池 2001年的产量达2亿多只 三 低压镍氢电池镍电极发展 1887年 Desmazures和Hasslacher就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性 1901年开始 Jungner与Edison合作并拥有多项有关镍镉和镍铁蓄电池方面的专利 1928年 Pfleider等人发明了烧结基板式电极 烧结式镍电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义 但这种结构的镍电极生产工艺复杂 成本较高 发泡式和纤维式镍基板电极广泛应用以质轻 孔隙率高 95 的泡沫镍作基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量较高 适宜做Ni MH电池的正极 泡沫镍涂膏式镍电极的活性物质是平均粒径为10 20 m的Ni OH 2粉末 由于纯Ni OH 2的导电性很差 通常在Ni OH 2粉末中加入一定量的导电物质如CoO 镍粉 石墨或乙炔黑等来增加活性物质的导电性 粉料混合均匀后滴入一定浓度的粘结剂如PTFE CMC等调成膏糊状 然后涂膏至泡沫镍基体中 再经烘干 压片制成镍电极 泡沫镍电极的出现和应用是镍电极发展史上一个新的里程碑 四 镍氢电池的特点 优点1能量密度高 是镍镉电他的1 5倍 2电池电压为1 2v 1 3v 与镍镉电池相当 3无记忆效应 循环寿命长 4可大电流放电 承受过充电 过放电能力强 5无污染 绿色环保电池 缺点1价格高于镍镉电池 负极材料为稀土合金材料 2自放电速度大 4 2MH Ni电池工作原理 镍氢电池由氢氧化镍正极 储氢合金负极 隔膜纸 电解液 钢壳 顶盖 密封圈等组成 在圆柱形电池中 正负极用隔膜纸分开卷绕在一起 然后密封在钢壳中的 在方形电池中 正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中 电池组成 负极材料 储氢合金粉正极材料 Ni OH 2单体电池电压 1 2V循环寿命500 1000次 MH Ni电池工作原理 4 2MH Ni电池基本原理 MH Ni电池的电化学式可表示为 氢氧化镍电极 正极 吸氢电极 负极 电池池总反应 当电池过放电时 电极反应为 氢氧化镍电极 正极 吸氢电极 负极 过放电时 电池的总反应的净结果为零 由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合 同样也保持了电池体系的稳定 MH Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式 在MH Ni电池过充电时 正 负极发生如下反应 氢氧化镍电极 正极 吸氢电极 负极 氢氧化镍电极全充电态时产生的氧气 经过扩散在负极上重新化合为水 既保持了电池内压的恒定 同时又使电液浓度不致发生巨大变化 MH Ni电池的正 负极上所发生的反应均属于固相转变机制 不额外生成和消耗电解液组分 因此电池的正 负极都具有较高的稳定性 可以实现密封和免维护 MH Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式 电池在过充时 正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水 电极在过放时 正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收 从而使得电池具有良好的耐过充放能力 当正极析出的氧扩散到负极与氢发生反应时 不仅消耗负极的一部分氢 影响到负极的电极电位 而且释放的热量会导致电池内部温度显著升高 从而加速电极反应 4 3镍氢电池结构 正极 活性物质 Ni OH 2 导电剂 溶剂 粘结剂 基体 负极 活性物质 储氢合金粉 粘合剂 溶剂 导电剂 基体隔膜 PP PE电解液 KOH LiOH外壳 钢壳 盖帽 极耳 镍氢电池结构 正极 正极基体 发泡镍 约1 6 1 7mm厚 或冲孔镀镍钢带 0 06 0 08mm厚 正极物质 球镍 亚钴 PTFE 正极集流体 镍带 约0 1mm厚 焊点 约4 8个 镍氢电池结构 负极 负极基体 铜网 钢网 约0 22 0 32mm厚 钢带 约0 04 0 08mm厚 负极物质 MH 吸氢合金HPMC 羟丙基甲基纤维素TEN 保水增稠SBR 丁苯橡胶 粘结剂 镍氢电池结构 隔膜 材质 维尼纶或者PP 聚丙烯 或者尼龙厚度 一般为0 10 0 18mm 镍氢电池结构 电解液 性质 无色透明液体 具有较强腐蚀性 应用 主要用于可充电镍氢电池的电解液 规格 溶质组成KOH LiOH NaOH 40 1 3 重量比 溶剂组成 水OH 浓度7mol l质量指标 密度 25 g cm31 3 0 03电导率 25 10 4 0 5ms cm 4 4镍氢电池性能 常规性能 容量电压内阻可靠性性能 循环寿命放电平台自放电贮存性能高低温性能安全性能过充短路过放针刺跌落振动 1容量 电压 放电 0 2C 1 0V cell充电 0 1C 16hrs搁置 1 4hrs放电 0 2C 1 0V cell环境温度 20 5 镍氢电池IEC容量测试方法 镍氢电池开路电压 1 2V 镍氢各型号电池尺寸 圆柱型 与容量 电池高度可以根据客户的要求进行设计 直径一般不能更改 2循环寿命 电池在完全充电后完全放电 循环进行 直到容量衰减为初始容量的60 此时循环次数即为该电池之循环寿命循环寿命与电池充放电制度有关 镍氢电池室温下1C充放电循环寿命可达300 500次 行业标准 最高可达800 1000次 放电平台 镍氢电池完全充电后 放电至1 2V时的容量记为C1 放电至1 0V时的容量记为C0 C1 C0称为该电池之放电平台行业标准1C放电平台为70 以上 我们现在可以作到83 85 放电平台对电池使用效果影响最大 关系到用户实际使用效果或使用时间的长短 3镍氢电池的充放电特性 镍氢电池不同温度下的放电曲线 镍氢电池不同温度充电曲线 由图看出 环境温度越高 充电电压越低 镍氢电池不同电流充电特性 由图看出 在较高电流充电后期必然出现充电电压下降和温度上升的现象 由此可以作为快速充电的控制方法 即用 V和t控制 电流越大 充电电压越高 镍氢电池不同电流放电曲线 镍氢电池温度特性 Ni MH电池在20 条件下的放电性能最佳 由于低温下 0 以下 MH的活性低和高温时 40 以上 MH易于分解析出H2 致使电池的放电容量明显下降 甚至不能工作 4自放电 电池完全充电后 放置一个月 然后用1C放电至1 0V 其容量记为C2 电池初始容量记为C0 1 C2 C0即为该电池之月自放电率国际IEC标准镍氢电池月自放电率为40 行业标准为30 电池自放电与电池的放置性能有关 其大小和电池内阻结构和材料性能有关 5记忆效应 记忆效应是针对镍镉电池而言的 由于传统工艺中负极为烧结式 镉晶粒较粗 如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电 镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台 电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点 尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上 在以后的放电过程中电池将只记得这一低容量 同样在每一次使用中 任何一次不完全的放电都将加深这一效应 使电池的容量变得更低 要消除这种效应 有两种方法 一是采用小电流深度放电 如用0 1C放至0V 一是采用大电流充放电 如1C 几次 镍氢电池无记忆效应 镍氢电池充电 第一阶段当恒定电流刚充入放完电的电池时 由于电池内阻产生压降 所以电池电压很快上升 A点 此后 电池开始接受电荷 电池电压以较低的速率持续上升 在这个范围内 AB之间 电化学反应以一定的速率产生氧气 同时氧气也以同样的速率与氢气化合 因此 电池内部的温度和气体压力都很低 镍氢电池充电特性 第二阶段经过一定时间后 C点 电解液中开始产生气泡 这些气泡聚集在极板表面 使极板的有效面积减小 所以电池的内阻抗增加 电池电压开始较快上升 这是接近充足电的信号 镍氢电池充电特性 第三阶段充足电后 充入电池的电流不是转换为电池的贮能 而是在正极板上产生氧气 氧气是由于电解液电解而产生的 在氢氧化钾和水组成的电解液中 氢氧离子变成氧 水和自由电子 反应式为4OH O2 2H2O 4e 虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合 但是电池的温度仍显著升高 此外由于充电电流用来产生氧气 所以电池内的压力也升高 由于从大量的氢氧离子中很容易分解出氧气 所以电池内的温度急剧上升 这样就使电池电压下降 因此电池电压曲线出现峰值 D点 镍氢电池充电控制方法 充电终止控制方法 充足电后 如果不及时停止快速充电 电池的温度和内部压力将迅速上升 内部压力过大时 密封电池将打开放气孔 从而使电解液逸散 造成电解液的粘稠性增大 电池的内阻增大 容量下降 因此 为了既保证电池充足电 又不过充电 必须控制充电的终点 一般采用定时控制 电压控制和温度控制等多种方法 镍氢电池充电过程 电池的充电过程通常可分为预充电 快速充电 补足充电 涓流充电四个阶段 预充电 对长期不用的或新电池充电时 一开始就采用快速充电 会影响电池的寿命 因此 这种电池应先用小电流充电 使其满足一定的充电条件 这个阶段称为预充电 快速充电 就是用大电流充电 迅速恢复电池电能 快速充电速率一般在1C以上 快速充时间由电池容量和充电速率决定 镍氢电池电池充电过程 补足充电 采用某些快速充电止法时 快速充电终止后 电池并未充足电 为了保证充入100 的电量 还应加入补足充电过程 补足充电速率一般不超过0 3C 涓流充电 也称为维护充电 根据电池的自放电特性 涓流充电速率一般都很低 只要电池接在充电器上并且充电器接通电源 在维护充电状态下 充电器将以某一充电速率给电池补充电荷 这样可使电池总处于充足电状态 镍氢电池充电控制 定时控制 根据电池的容量和充电电流 很容易确定所需的充电时间 这种控制方法最简单 但是由于电池的起始充电状态不完全相同 有的电池充不足 有的电池过充电 因此 只有充电速率小于0 3C时 才允许采用这种方法 充电终止控制方法 镍氢电池充电控制 最高电压 Vmax 从充电特性曲线可以看出 电池电压达到最大值时 电池即充足电 充电过程中 当电池电压达到规定值后 应立即停止快速充电 这种控制方法的缺点是 电池充足电的最高电压随环境温度 充电速率而变 而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别 因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电 电压负增量 V 由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关 而且不受环境温度和充电速率等因素影响 因此可以比较准确地判断电池已充足电 这种控制方法的缺点是 电池电压出现负增量后 电池已经过充电 因此电池的温度较高 此外镍氢电池充足电后 电池电压要经过较长时间 才出现负增量 过充电较严重 电压零增量 0 V 镍氢电池充电器中 为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池 通常采用0 V控制法 这种方法的缺点是 充足电以前 电池电压在某一段时间内可能变化很小 从而造成过早地停止快速充电 为此 目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏 0 V检测 当电池电压略有降低时 一般约为10mV 立即停止快速充电 电压控制 镍氢电池充电控制 温度控制 最高温度 Tmax 充电过程中 通常当电池温度达到45 时 应立即停止快速充电 电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测 这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长 温度检测有一定滞后 同时 电池的最高工作温度与环境温度有关 当环境温度过低时 充足电后 电池的温度也达不到45 温升 T 为了消除环境影响 可采用温升控制法 当电池的温升达到规定值后 立即停止快速充电 为了实现温升控制 必须用两只热敏电阻 分别检测电池温度和环境温度 温度变化率 T t 镍氢电池充足电后 电池温度迅速上升 当电池温度每分钟上升1 时 应当立即终止快速充电 这种充电控制方法 近年来被普遍采用 应当说明 由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的 因此 为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响 镍氢电池充电控制 综合控制 上述各种控制方法各有优缺点 为了保证在任何情况下 均能准确可靠地控制电池的充电状态 目前快速充电器中通常采用包括定时控制 电压控制和温度控制的综合控制法 镍氢电池组保护 PTC热敏电阻 也叫过流保护片PositiveTemperatureCoefficient 通过增大电阻来限制故障电流传输正常电流 120 C 大约 电阻 温度 PTC 基本功能 PTC聚合体工作原理 T Tm 居里温度 T Tm 宽敞的网络扩大的微晶限制了传输的通道 PTC聚合体工作原理 对温度有反应 温度升高聚合物膨胀 内阻升高 由于过电流引起的PTC温升 膨胀和转换到高电阻状态 稳定的高电阻状态持续到电流恢复到正常值时 PTC图片 电池中常用的有片状和环状两种 片状的直接串联到电池组里面 做连接片使用 环状在圆形锂电池盖帽中起保护作用 片状PTC 环状PTC 镍氢电池组保护 NTC热敏电阻 NegativeTemperatureCoeff1Cient NTC NegativeTemperatureCoeff1Cient 是指随温度上升电阻呈指数关系减小 具有负温度系数的热敏电阻现象和材料 该材料是利用锰 铜 硅 钴 铁 镍 锌等两种或两种以上的金属氧化物进行充分混合 成型 烧结等工艺而成的半导体陶瓷 可制成具有负温度系数 NTC 的热敏电阻 其电阻率和材料常数随材料成分比例 烧结气氛 烧结温度和结构状态不同而变化 现在还出现了以碳化硅 硒化锡 氮化钽等为代表的非氧化物系NTC热敏电阻材料 NTC工作原理 NTC温度 内阻图 NTC工作原理 NTCB值相同时温度 内阻图 上图为B值相同 常温25度R不同的NTC温度 电阻曲线 NTC作用 温度测量 电池组内精确测量电池组温度变化 反应到充电器 对电池组的充电进行控制 精度可以达到0 1 感温时间可少至10s以下温度补偿 仪器仪表等抑制浪涌电流 温控开关 温控开关也叫热保护器 热保护器是两片不同的合金组合在一起 通过电流后会发热 由于两种不同的合金热膨胀系数不同 合金势必向一个方向弯曲 触电离开 就断了电 弯曲速度与通过的电流大小成正比 这样就保护了用电设备 温控开关串联在电池组内部 单独使用 温控开关图片 4 5MH Ni电池正极材料 Ni OH 2的基本晶体结构 充电态活性物质NiOOH 有两种晶型结构 NiOOH和 NiOOH 放电态活性物质是Ni OH 2 有两种晶型结构 即 Ni OH 2和 Ni OH 2 通常为苹果绿的粉末物质 1966年Bode等提出四种晶型之间的转化关系 镍电极活性物质各晶型之间的转化关系 镍电极各种晶型活性物质的晶胞参数 Ni的平均氧化态及密度 氢氧化镍电极在正常充放电情况下 活性物质在 Ni OH 2和 NiOOH之间转变 相变过程中产生质子H 的转移 NiO2层间距c从0 4605nm膨胀到0 484nm 镍 镍间距a从0 3126nm收缩至0 281nm 体积缩小15 在过充电条件下 NiOOH将转变为 NiOOH Ni的价态从2 90升至3 67 c膨胀至0 69nm a膨胀至0 282nm 导致 Ni OH 2转变为 NiOOH后 体积膨胀44 造成电极开裂 掉粉 影响电池容量和循环寿命 由于 NiOOH在电极放电过程中不能可逆地转变为 Ni OH 2 使电极中活性物质的实际存量减少 导致电极容量下降甚至失效 NiOOH放电后将转变成 Ni OH 2 此时c膨胀至0 76nm 0 85nm a膨胀至0 302nm NiOOH转变为 Ni OH 2后 体积膨胀39 Ni OH 2极不稳定 在碱液中陈化时很快就转变为 Ni OH 2 Ni OH 2的晶体结构 Ni OH 2为六方晶系层状结构 其电极的充放电反应即为质子在NiO2层间的脱出或嵌入反应 各个晶型的活性物质都可以看作NiO2的层状堆积 不同晶型 层间距和层间粒子存在着差异 两种不同氢氧化镍晶型的层状结构示意图 Ni OH 2结构 Ni OH 2六方晶系存在无序和有序两种形式 结晶完好的Ni OH 2具有比较完整的晶体结构 是CdI2型层状化合物 有序 Ni OH 2层面有具有六方AB密堆积的NiO2晶胞组成 层与层之间靠范德华力结合 具有较短的层间距离 无序 Ni OH 2具有 Ni OH 2的基本结构 实际上它是Ni缺陷的非化学计量 Ni OH 2形式 Ni OH 2结构 Ni OH 2结构被称为是湍层 或涡旋 结构 有两种不同的形态 可分别表示为 3Ni OH 2 2H2O和 4Ni OH 2 3H2O 层间不仅含有大量的靠氢键键合的水 还含有其他阴离子 化学通式为Ni OH 2 xAyBz y 2z x 其中A B分别为 1价和 2价的阴离子 由于 Ni OH 2的层间距较大 因而可以嵌入较多的半径较小的阴离子和碱金属离子 Ni OH 2的NiO2层间距并不完全一致 可以有多种NiO2层间距共存 NiO2层沿轴平行堆积时取向有随机性 由一般化学沉淀或电化学浸渍得到的Ni OH 2中 Ni OH 2成分居多 Ni OH 2在强碱中不稳定 易转化为 Ni OH 2 因此可以通过 Ni OH 2的陈化制备 Ni OH 2 NiOOH和 NiOOH结构 NiOOH是 Ni OH 2充电后去掉一个质子和电子的产物 两者的基本结构相同 都是属于六方晶系层状化合物 NiOOH由于质子的减少 层与层间的排斥力增大 层间距也增大 由0 4605nm增大到0 485nm 层面内Ni Ni键之间的排斥力减少 a值变小 NiOOH的晶胞参数为a 0 282nm c 0 485nm NiOOH属于菱形 六方 晶系或准六方晶系层状化合物 其特点是采用ABBCCA和ABCABC两种堆垛方式 层间距较大 层与层之间能容纳较多的杂质离子 与 NiOOH类似 由于层面内Ni Ni键之间的排斥力减少 a值变小为0 283nm Ni OH 2制备方法 高性能泡沫镍电极的Ni OH 2 应该具有以下特点 1 Ni OH 2主要为球形Ni OH 2 2 晶粒大小适中 约5 15 m左右 尺寸均一 比表面积大 堆积密度高 3 通过钴 锌等掺杂而产生晶体缺陷 位错及复相结构 4 由于采用封口化成技术 SO42 不能通过更换电解液除去 因此应当减Ni OH 2当中SO42 的含量 球形Ni OH 2产品 Ni OH 2制备方法 从制备的反应原理可分为 化学沉淀法 粉末金属氧化法 电解法等 从产品颗粒形貌 性能等可分为 普通Ni OH 2工艺 球形Ni OH 2工艺和掺杂Ni OH 2工艺等 化学沉淀法制备Ni OH 2 化学沉淀法的工艺将镍盐 苛性碱 络合剂 添加剂等几种溶液以不同的加料方式加入到苛性碱反应器中 控制各种溶液的浓度 温度 混合液的pH值 反应时间等工艺条件 使镍盐或镍的络合物与碱之间发生复分解反应 生成沉淀 按添加剂的不同有络合物法 缓冲溶液法和直接生成法 特点 生产的Ni OH 2纯度高 性能稳定 是制备Ni OH 2电极材料常用方法 但缺点生产环境恶劣 后续的废水量大 粉末金属法 或称高压法 工艺举例 在高压釜中 金属镍粉与水在催化剂存在下通入氧 氧压为 10 35 1 013 105Pa 反应温度为50 C 300 C 最好控制在于180 C 230 C 反应时间6h 24h 特点 获得的Ni OH 2产品纯度高 无副产物 转化效率可达87 以上 堆积密度大于1 8g cm3 晶体化程度高 但粉末金属法涉及的反应是一个气 液 固三相共存体系 镍粉的转化效率受到限制 未转化的镍粉混入所生成的Ni OH 2中造成分离问题 该方法的设备装置较复杂 能耗大 成本较高 批量生产能力受到限制 电解法 基本原理 在外加电流的作用下 金属镍阳极氧化成Ni2 水分子在阴极上还原析氢产生OH 两者反应生成Ni OH 2沉淀 阳极反应 阴极反应 若电解液中有NO3 存在 还可能发生NO3 的阴极还原反应 树脂交换法 利用硫酸盐 盐酸盐及硝酸盐与羟基阴离子交换树脂进行交换生成金属氢氧化物溶胶 适用于金属Ni Mg Co Zn Cu Mn Fe等 工艺投资小 成本低 交换树脂经再生后可以循环使用 生成的Ni OH 2颗粒较细因而电化学活性高 但振实密度低 比容量低 所以此种工艺不适宜作为规模生产 影响Ni OH 2性能因素 1 化学组成的影响 常见的有掺杂钴 锌 铝 镍 稀土等合金及化合物 在Ni OH 2掺杂一定量的合金元素 可以提高电池的放电容量和循环使用寿命等 Ni OH 2的比表面积与放电容量 2 颗粒尺寸和比表面积 Ni OH 2的利用率与平均粒径的关系 氢氧化镍的粒度分布及放电容量 3 晶粒尺寸和缺陷的影响 掺杂钴后氢氧化镍晶体缺陷增多 一次晶体颗粒的粒径细化 提高了Ni OH 2的导电性和析氢电位 提高电池的放电容量 添加锌增加了Ni OH 2的晶体缺陷 增加电极中电子和质子的传递能力 从而提高了氢氧化镍电极的可逆性 强化了电极的析氧极化 其充电效率和放电比容量也随之提高 4 金属镀层的影响 Ni OH 2是一种P型半导体 纯Ni OH 2导电性差 电化学活性低 与泡沫镍基体间存在较大的接触电阻 电子移动受到影响 冲放电过程中活性物质利用不充分等 通过镀膜的方法在Ni OH 2颗粒表面沉积钴 氢氧化钴薄膜改善与镍基体的导电性 从而增大放电深度 镀钴薄膜在氢氧化镍中 共沉积方式添加的钴以Ni1 xCox OH 2固溶体形式存在 Co取代部分Ni的位置 在Ni OH 2和NiOOH晶格中形成阳离子杂质缺陷 而缺陷的存在 可增加充放电过程中H 的进出自由度 提高Ni II Ni III 反应的可逆性 添加剂对镍电极性能的影响研究 常见的镍电极添加剂包括Co Zn Cd Li Al Ti Mg Mn Zr Cu In Ca Sr和Ba等金属离子 氧化物或者氢氧化物 添加剂按其对镍电极的作用可分为四类 1 提高镍电极活性物质的利用率 2 提高镍电极的放电电位 3 提高镍电极的使用寿命 4 改善镍电极在宽温度范围内的使用性能和大电流放电能力 添加钴及其化合物 钴对镍电极作用可大致归纳为 1 降低镍电极反应的电荷转移电阻 2 改善氢氧化镍的质子传导性 3 减小电子电阻 提高放电深度 4 提高析氧过电位和充电效率 5 抑制 NiOOH的形成 6 减小杂质铁对镍电极的毒化效应 添加Zn及其化合物 ZnO作为镍电极的膨胀抑制剂提高了电极的充电效率 改善了电极中质子的传输能力 使得电极的电化学反应电阻较小 循环后电极活性物质中生成的 NiOOH较少 因而电极的膨胀较小 提高电池的综合性能 由于基底的腐蚀 活性物质不同晶型之间的比重差异 氧气析出产生的压力 放电过深 过充电等而引起电极膨胀 使活性物质的可逆性降低 增大了电极的欧姆内阻和液相传质的阻力 削弱电极基板的机械性能 引起电极基板的破裂和活性物质的脱落 严重地影响电极的整体性能和使用寿命 其中 NiOOH的形成是电极膨胀的主要原因 添加其他金属和合金化合物 除共沉积Co Cd Zn之外 Ca Mg Fe等也被用来研究共沉积Ni OH 2 ZhuWenhua等1681研究了多种共沉积的金属氢氧化物添加剂对镍电极的性能影响 发现共沉积Co Cd Zn并不能提高活性物质的利用率 但能够抑制电极的膨胀 延长电极循环寿命 而Ca Mg虽然能提高镍电极的电极电位 但同时也使电极的膨胀加剧 DingYunchang等用循环伏安法研究了共沉积Mn Fe Pb等共晶氢氧化物在5MKOH溶液中的电化学行为 结果表明 Co Mn Zn能提高电极析氧过电位 但Fe Pb等能降低析氧过电位 因而对电极充电速率无益 然而添加的C 对Fe和Pb的毒化有抑制作用 4 6Ni MH负极材料 1储氢合金的种类 典型Ni MH负极材料及特征 负极材料贮氢合金应具备的条件 1 合金贮氢容量高 不小于1wt 2 吸放氢电催化活性好 3 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力 4 在强碱性电解质溶液中 化学性质相对稳定 5 反复充放电过程中 合金不易粉化 6 充放电效率高 7 循环使用寿命长 8 具有良好的电和热的传导性 9 原材料成本低廉 AB5稀土贮氢合金 典型合金 LaNi5 AB5型稀土系贮氢合金易活化 容量适中 LaNi5理论容量为372mAh g 价格相对低廉 是目前Ni MH电池生产中广泛采用的负极材料 LaNi5性能改进A侧 采用其他稀土替代La B侧 多元合金化比较典型的合金有MI NiCoMnTi 5和Mm NiCoMnAI 5等 最大放电容量可达280 320mAh g AB2型贮氢合金 典型合金 锆基合金与AB5型合金相比 锆基Laves相贮氢合金具有贮氢容量高 理论容量482mAh g 循环寿命长等优点 美国奥芬尼克电池公司 Ti Zr V Cr Ni合金 Laves相 电化学容量高于360mAh g 循环寿命长 日本松下电气公司开发的rMn0 3Cr0 2V0 3Ni1 2合金 Laves相 电化学容量达363mAh g 循环寿命长 AB型钛系贮氢合金 典型代表 TiFeTiFe合金活化后在室温下能可逆的吸放大量的氢 理论值为1 86wt 平衡氢压在室温下0 3MPa 活化困难 活化需要高温高压氢 450 C 5MPa 抗杂质气体中毒能力差 在反复吸放氢后性能下降 在 30 200 范围内贮氢特性好的有 TiFe0 8Al0 18Zr0 05 TiFe0 8Ni0 15V0 05 TiMn0 5Co0 5 A2B型镁基贮氢合金 典型合金 Mg2Ni镁基贮氢合金具有贮氢量高 按Mg2NiH 计算 理论容量为1000mAh g 资源丰富 价格低廉等特点 目前存在的主要问题是 1 晶态镁基合金为中温型贮氢合金 而且吸放氢动力学性能较差 2 在碱液中易受到氧化腐蚀 导致合金电极的容量衰减迅速 循环寿命差 其它型储氢合金 1 体心立方 BCC 固溶体合金 钒系合金 钒的二氢化物始于室温下储氢 最有希望的是V Ti Fe合金 目前研究的有V Zr Ti M M Fe Mn Ni 合金 经热处理的Vx Zr0 56Ti Ni0 33 100 X x 75 77 80 合金 具有最好的性质 吸氢容量高 平台斜率最小 该合金的主相是BCC相 V Ti Cr系合金储氢量大 约为3 9 可形成2种氢化物 新开发的V Ti Mn及V 25 Ti 35 Cr系合金 吸放氢性能很好 Ti Cr X X Mo Ru 系合金和V3TiNi固溶体合金 具有双相结构 主相VTi基体能大量吸氢 2 纳米合金储氢纳米合金储氢是一种新技术 目前纳米储氢合金制备方法的研究还没有完全展开 出现较多的是碳质纳米材料的制备及其性能的研究 加强纳米储氢合金材料制备技术的研究 并将纳米复合材料的制备思想用于纳米复合储氢合金的制备 可以开拓储氢合金研究的新领域 3 新型储氢合金材料主要有AB3型结构的合金 AB2C9型合金和La Mg Ni系合金 AB3型结构与AB5和AB2相当相似 J Chen 等研究了LaNi3 CaNi3 La0 5Ca0 5Ni3 LaCaNi9 CaTiMgNi9 LaCaMgNi6A13和LaCaMgNi6Mn3等一系列通过烧结法得到的储氢合金 通过对比发现 合金中元素的种类对这类材料的储氢性能有很大的影响 但整体的储氢能力相对于传统材料有一定的优势 AB5 LiNi5 MnNi5 CaNi5 AB2 ZrMn2 TiCr2 ZrV2 ZrMn2 AB TiFe TiCo TiNiA2B Mg2Ni Mg2Cu 储氢合金材料 M 共同特点 低温低压下能够可逆地吸收 释放氢 金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高 储氢合金的热力学原理 在合金吸氢的初始阶段形成固溶体 相 合金结构保持不变 MHx是固溶体 固溶体进一步与氢反应生成氢化物 相 3 进一步增加氢压 合金中的氢含量略有增加 储氢合金吸收和释放氢的过程 最方便的表示方法是压力 组成 等温 PCT 曲线 O一A 为吸氢过程的第一步 金属吸氢 形成含氢固溶体 A一B 为吸氢过程的第二步 形成金属氢化物 B点以后 为第三步 氢溶入氢化物形成固溶体 氢压增加 恒定温度 通过改变压力实现吸氢或放氢 将金属置于T1温度 高于P1压力 金属会与氢反应生成氢化物 即金属吸氢 低于P1的气氛中 氢化物发生分解释放出氢气 改变温度和压力的条件 使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢 恒定压力 通过改变温度也可实现吸氢或放氢 压力为P2时 当温度高于T2时 如T2 氢化物发生分解释放出氢气 将温度降到T2温度以下 如T1 金属与氢反应生成氢化物 4 7镍氢电池生产工艺流程 配料 卷绕 封口 包装 上粉或拉浆 切小片 化成 注液 裁大片 配料工艺流程 正极干粉处理 正极混干粉 配P粘结剂 加入导电剂 加入合金粉 负极搅拌 正极上粉 负极拉浆 正极 负极 正极上粉工艺流程 送带 上粉 正极粉料 碾压 裁小片 负极拉浆工艺流程 送带 上浆 负极浆料 负极裁片 烘烤 碾压 制片工艺流程 正极裁小片 正极浸胶 正极焊极耳 负极裁小片 负极称重 正极贴胶纸 卷绕 卷绕 正极软化 正极称重 装配工艺流程 卷绕 滚槽 压芯 注碱 正 负极片 配片 隔膜 隔膜裁剪 放面片 涂胶 圈盖组合 焊盖帽 压盖帽 封口 化成工艺流程 高温烘烤 化成 高温烘烤 半成品入库 补充电 分容 测电压 抽测内阻 预充电 单体电池包装工艺流程 挑外观 测内阻 测电压 客户 装盒 包装 单体包装 组装电池包装工艺流程 单体电池包装 点焊连接片 打胶水 客户 组合套管收缩 点焊引出片 喷码印字 装盒装箱 单体电池全检电压内阻 4 8镍氢电池生产所用设备 搅拌机拉浆机 上粉机 裁切机辊压机卷绕机点焊机注液机化成检测柜 镍氢电池主要材料 正极 球形氢氧化亚镍NiO H 2绿色球形粉末粒径7 15 m半导体 电子不导电 需要氧化亚钴导电 覆钴球镍黑色粉末 包覆氧化亚钴导电 充电后形成黑色NiOOH 氧化亚钴CoO灰褐色粉末易氧化 真空包装粒径 0 45 m充电时能形成导电网络 正常充电形成CoOOH导电网络 过放后容易被破坏 发泡镍99 Ni 金属灰色多孔状 孔率 95 用于导电和支撑球镍的骨架 镍氢电池主要材料 负极 贮氢合金MH金属灰色粉末粒径30 40 m导体 电子导电 主要成分为稀土 Ni Co Mn Al 炭黑黑色粉末粒径3 10 m导体 电子导电 形成葡萄链状