芳香烃的化学性质(一).doc

芳香烃的化学性质（一）一、苯的稳定性和加成反应 比较苯与环己烯的分子式可知，苯比环己烯少四个氢原子，这相当于增加了两个碳碳双键，或者可以说：苯的不饱和度与环己三烯相当。但1，3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热，这说明：苯比相应于环己三烯的化合物要稳定得多，从1，3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的产生。因此，尽管苯的 C/H比值等于或大于不饱和烃的 C/H比值，但苯的不饱和性质却很不显著，譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应，而苯和溴、硫酸等不发生加成反应，在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等取代反应。在特殊情况下，苯也能发生加成反应，但奇特的是在发生加成反应时，一般总是三个双键同时发生反应，生成一个环己烷的体系，只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在阳光下反应，就生成六氯代环己烷：催化加氢也是类似的，一步生成环己烷：苯的稳定性和加成反应比较苯与环己烯的分子式可知，苯比环己烯少四个氢原子，这相当于增加了两个碳碳双键，或者可以说：苯的不饱和度与环己三烯相当。但1，3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热，这说明：苯比相应于环己三烯的化合物要稳定得多，从1，3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的产生。因此，尽管苯的 C/H比值等于或大于不饱和烃的 C/H比值，但苯的不饱和性质却很不显著，譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应，而苯和溴、硫酸等不发生加成反应，在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等取代反应。在特殊情况下，苯也能发生加成反应，但奇特的是在发生加成反应时，一般总是三个双键同时发生反应，生成一个环己烷的体系，只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在阳光下反应，就生成六氯代环己烷：催化加氢也是类似的，一步生成环己烷：二、苯及其同系物的氧化烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化，但苯即使在高温下与高锰酸钾、铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能在高温被氧化成顺丁烯二酸酐。烷基取代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持不变，只是和苯环相连的烷基氧化成羧基。而且，不管侧链多长，只要和苯环相连的碳上有氢，氧化的最终结果都是侧链变成只有一个碳的羧基，如果苯环上有两个不等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。只有在苯环和一个三级碳原子相连，或与一个极稳定的侧链相连时，在强烈的氧化条件下，侧链才保持不变，苯环氧化成羧基。上述实验事实说明，与烯、炔等不饱和化合物相比，苯对氧化剂的稳定性增高了。三、共振论和分子轨道理论对苯芳香性的解释苯是最简单、最有代表性的一个芳香化合物，从理论上探索苯为何具有芳香性对发展有机化学有十分重要的意义。对苯的芳香性有各种各样的解释，其中最重要的是共振论和分子轨道理论。共振论认为苯共振于两个凯库勒结构（）和（）之间。（）与（）是两个能量很低、稳定性等同的极限结构，它们之间的共振引起的稳定作用是很大的，因此杂化体苯的能量比极限结构低得多，共振论将极限结构的能量与杂化体的能量之差称为共振能，计算公式如下：共振能=极限结构的能量-杂化体的能量苯的共振能可借助氢化热来估算，苯的极限结构式与环己三烯相当，环己三烯实际上是不存在的，它的氢化热用环己烯氢化热的三倍代替，其值是3119.3 kJmol-1=358.0kJmol-1，杂化体苯的氢化热是2085kJmol-1，所以苯的共振能为149.3kJmol-1。两个等同的极限结构对苯的贡献是相同的，因此导致了碳碳键长的平均化和电子云的均匀分布。杂化体苯的正六边形结构及电子云的均匀分布是环电流产生的原因。加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯转变为不稳定的1，3-环己二烯，因此难以进行；电子云利于亲电试剂的进攻，取代反应最终不会破坏极限结构的共振而易于进行。分子轨道理论把苯描述为一种离域的结构，它认为：苯分子的6个碳原子均为sp2杂化的碳原子，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道互相重叠，形成6个均等的碳碳键，每个碳原子又各用一个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，形成碳氢键。所有轨道之间的键角都为120，由于sp2杂化轨道都处在同一平面内，所以苯的6个氢原子和6个碳原子共平面，每个碳原子还剩下一个未参与杂化的垂直于分子平面的p轨道，6个p原子轨道彼此作用形成6个分子轨道，它们的形状及相应的能级如图7-3所示。从图7-3中可以看出，苯有6个分子轨道，1，2，3是能量较低的成键轨道，4，5，6是能量较高的反键轨道。在三个成键轨道中，1没有节面，能量最低，2，3各有一个节面，它们的能量相等，但都比1高。分子轨道理论将两个能量相等的轨道称为简并轨道，2，3是一对简并轨道。同样，反键的4，5也是一对简并轨道，它们各有两个节面，能量比2，3高。反键的6能量最高，它有三个节面。基态时，6个电子占据三个成键轨道，所以苯的电子云是由三个成键轨道叠加而成的，叠加的最后结果是电子云在苯环上下对称均匀分布，又由于碳碳键也是均等的，所以碳碳键长完全相等，形成一个正六边形的碳架。闭合的电子云是苯分子在磁场中产生环电流的根由，环电流可以看作是没有尽头的，因此离域范围很广，图73表明：苯的E为68，与6个电子处在三个孤立的轨道中的能量6+6相比，离域能是2，所以苯很稳定。加成反应会导致苯封闭共轭体系的破坏，所以难以发生。取代反应最终不会破坏这种稳定结构，又由于环形离域电子的流动性较大，能够向亲电试剂提供电子，因此苯易发生亲电取代反应。四、苯及其同系物的伯奇还原碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成不共轭的1，4-环己二烯类化合物，这种反应叫做伯奇（Birch，A.J.）还原。例如苯可被还原成1，4-环己二烯。伯奇还原的反应机制如下所示：NaNH3Na+（e-）NH3（溶剂化电子）首先是钠和液氨作用生成溶剂化电子，此时体系为一蓝色溶液。然后，苯环得到一个电子生成（I），（）仍是环状共轭体系，但有一个单电子处在反键轨道上，因此不稳定而易被质子化，即从乙醇中夺取一个质子生成（）。（）再取得一个溶剂化电子转变成（），（）是一个强碱，可以再从乙醇中夺取一个质子生成1，4-环己二烯。苯的同系物也能发生伯奇还原，一取代烃基苯经伯奇还原得1-烃基-1，4-环己二烯。例如：若取代基上有与苯环共轭的双键，伯奇还原首先在共轭双键处发生。不与苯环共轭的双键不能发生伯奇还原。伯奇还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯或环己烯类化合物，因此伯奇还原有它独到之处，在合成上十分有用。苯环上的亲电取代反应芳香族化合物芳核上的取代反应从机制上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。本章介绍芳香亲电取代，所谓芳香亲电取代是指亲电试剂取代芳核上的氢。苯的亲电取代称为苯的一元亲电取代，一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为苯的二元亲电取代。典型的芳香亲电取代有苯环的硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化。这些反应的反应机制大体是相似的，如下所示：中间体碳正离子是一个活泼中间体，形成它必须经过一个势能很高的过渡态，整个反应的反应速率主要取决于这一步。下面分别讨论这些反应及有关问题。有机化合物分子中的氢被硝基（-NO2）取代的反应称为硝化反应。苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用下，能发生硝化反应，反应的结果是苯上的氢被硝基取代。曾对硝化反应提出过两种有代表性的反应机制：一种是一步的，即硝基与苯环上碳原子的结合和该碳原子上氢的离去是同步进行的，和卤代烷的SN2反应类似；另一种是两步的，硝基先和苯环的碳原子结合，形成中间体，然后再失去质子，这两步反应，中间体的形成是决定反应速率的一步，质子的离去对反应速率没有影响。两种机制的共同点是都发生碳氢键的断裂，不同的是在一步反应机制中碳氢键的断裂决定反应速率；而在两步反应机制中，碳氢键的断裂不影响反应速率为了证实取代反应到底是按哪种机制进行的，分别用普通苯和重氢苯（C6D6）在同样条件下进行反应。如果按一步反应机制发生反应，C6H6和C6D6的反应速率应该是不同的，因碳氢键（CH）的断裂比碳重氢键（CD）的断裂容易，（CH键断裂反应速率比CD键断裂高58倍），应表现出同位素效应；如按两步反应机制进行，CH键的断裂不是决定反应速率的一步，则两种苯的反应速率应该是一样的。实验结果证明，除个别情况外，C6H6和C6D6的硝化反应速率是相同的，说明取代反应是按两步反应机制进行的。现在公认的硝化反应机制包括下列步骤：（i）硝酸（作为碱）在强酸（浓硫酸）作用下，先被质子化，然后失水产生硝基正离子：硝基正离子的存在已为硝酸的硫酸溶液的冰点降低实验及该溶液的拉曼光谱（ii）硝基正离子进攻苯环生成中间体碳正离子。硝基正离子的结构是碳原子核的吸引，与一般烯键的电子相比，它们与碳结合较紧密，但与定域的键相比，它们与碳的结合仍然是松弛的，容易受亲电试剂的进攻。亲电试剂与苯接近，然后与苯环上的一个碳原子相连，该碳原子由原来的sp2 活性中间体，即中间体碳正离子（由于该中间体碳正离子形成了一个新的键，又称之为络合物）。中间体碳正离子的离域式及极限式如下所示：离域式表明：中间体碳正离子的正电荷分散在五个碳原子上。显然，这比正电荷定域在一个碳原子上更为稳定，但与苯相比，因该碳正离子中出现了一个sp3杂化的碳原子，破坏了苯环原有的封闭的环形共轭体系，使其失去了芳香性，能量升高。因此，该碳正离子势能很大，由苯转变成它，必须跨越一个较高的能垒。中间体碳正离子的存在已被实验证实，有些比较稳定的中间体碳正离子可以制备，并能在低温条件下分离出来。例如：（iii）碱（负离子）从碳正离子的sp3杂化态的碳原子上夺取一个质子，使其生成硝基苯。此时产物恢复了苯环的共轭体系结构。显然，该步反应只需要较少的能量。如果碱不去夺取质子，而去进攻环上的正电荷处，则反应与碳碳双键的加成相象，应得到加成产物。实验结果证明：只有取代苯生成。其原因是，发生取代反应的过渡态势能较低，且产物的能量比原料的低；如果生成加成物，过渡态势能较高，且产物的能量比苯的能量高，整个反应是吸热的，因此无论从动力学还是从热力学的观点考虑，进行加成反应都是不利的。上述关系的能量变化如图7-4所示。图7-4表示了苯容易进行亲电取代反应，难进行亲电加成，也表示了亲电取代反应是分两步进行的，形成中间体碳正离子这一步是决定反应速率的一步。芳香族化合物的硝化反应是一个十分有用的取代反应。例如：苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要原料。因为醛基易氧化，因此反应必须在低温（0）进行，操作时，先在浓硫酸中加入少量发烟硝酸，冷却至0，然后慢慢滴加苯甲醛和发烟硝酸，反应完成后，立即将产物倾倒在冰中。许多硝基化合物是炸药，例如：广泛使用的强烈炸药TNT是2，4，6-三硝基甲苯，它是甲苯经分阶段硝化制备的，即三个硝基是在多次硝化反应中逐步引入的。三次硝化的硝化试剂（即混合酸）浓度逐渐增高，在生产中，为节约成本，可把第三阶段硝化后的混合酸用于第二阶段硝化，第二阶段硝化后的混合酸用于第一阶段硝化。如果需要得到中间产物，反应可以在第一阶段或第二阶段中止，邻硝基甲苯和对硝基甲苯可以通过减压蒸馏或重结晶分离提纯而分别获得，2，4-二硝基甲苯也能通过重结晶提纯得到。六、取代基的定位效应一元取代苯进行二元硝化时，已有的基团对后进入基因进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用即为取代基的定位效应。取代基的定位效应是与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关的。1.取代基的诱导效应和共轭效应。诱导效应与原子的电负性有关。比碳电负性强的原子或基团能使苯环上的电子通过键向取代基移动，即具有吸电子的诱导效应。电负性比碳弱的原子或基团使取代基上的电子通过键向苯环移动，即具有给电子的诱导效应。共轭效应是取代基的p（或）轨道上的电子云与苯环碳原子的p轨道上的电子云互相重叠，从而使p（或）电子发生较大范围的离域引起的，离域的结果如是取代基的p电子向苯环迁移则发生了给电子的共轭效应，如是苯环上的电子向取代基迁移则发生了吸电子的共轭效应。产生给电子共轭效应的取代基有：-NR2-OR-F,-O-OR,-F-Cl-Br-I产生吸电子共轭效应的取代基有：绝大多数取代基既可与苯发生诱导效应，也可发生共轭效应，最终表现是两者综合的结果。大部分取代基的诱导效应与共轭效应方向是一致的，有的原子或基团的诱导效应与共轭效应方向不一致，例如：卤素的电负性比较大，它具有吸电子诱导效应，卤苯的卤原子的p轨道与苯环碳上的p轨道平行重叠，卤原子的孤电子对离域到苯环上，发生给电子的共轭效应，但总的结果是吸电子的诱导效应大于给电子的共轭效应，因此卤素是吸电子基，它使苯环的电子云密度降低。取代基的综合电子效应可以从取代苯的偶极矩大小和方向上表现出来。见表7-3。在烷基苯中，烷基与苯环不发生共轭作用，但烷基的CH电子与苯的电子能发生-超共轭作用，烷基的超共轭作用有微弱的给电子能力。（i）溴乙烷（=2.01D）、溴苯（=1.72D）（ii）乙醇（=1.69D）、苯酚（=1.4D）2.硝基苯的硝化硝基苯的硝化反应式及实验数据如下所示：将上面的式子与苯的硝化对比，可以得出下述结论：（i）硝基苯比苯难硝化得多，需要用比较强的条件，例如提高反应温度、增加酸的浓度等来实现。（ii）硝基苯硝化时，主要得到间位产物，邻对位产物极少。硝基苯比苯难硝化的原因是：苯核的硝化是一个亲电取代反应，硝化反应的机制表明：整个反应的关键一步是硝基正离子进攻苯环形成中间体碳正离子。在硝基苯中，因氧、氮的电负性均大于碳，因此硝基有吸电子的诱导效应，又因为硝基的轨道与苯环的离域轨道形成-共轭体系，使苯环的电子云也向硝基迁移，所以硝基是一个具有强吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的取代基。它使苯环的电子云密度有较大程度的下降，这一方面增加了硝基正离子进攻苯环的难度，同时也降低了反应过程中产生的中间体碳正离子的稳定性，所以硝基苯比苯难硝化。硝基苯硝化主要得间位产物，这可以从共振理论中得到满意的解释。下面首先分析硝基正离子从硝基的邻位、间位、对位进攻苯环时可能生成的中间体碳正离子的极限式：亲电试剂从硝基的邻位或对位进攻苯环时，各有一个特别不稳定的极限结构（i），（iv）参与形成中间体碳正离子的杂化，导致（i），（iv）不稳定是因为：（i），（iv）中各有一个带正电荷的碳原子直接和吸电子的带正电荷的氮原子相连，正电荷集中在两个相邻原子上的极限结构能量必然很高，很不稳定，由它参与形成的碳正离子的相应的过渡态势能一定也很高。如果亲电试剂在间位进攻，参与形成中间体碳正离子的极限结构中，电荷分布没有特别不稳定的，因此杂化体碳正离子的能量相对较低，相应的过渡态势能较低，活化能低，反应速率快，所以优先生成间位产物。生成各中间体碳正离子的能量关系如图7-5所示。能量图表明：硝基苯硝化时，优先生成的是间二硝基苯，而邻、对位二硝基苯难以形成。硝基苯的吸电子效应也指示了硝基苯硝化时主要生成间位硝基产物。3.甲苯的硝化甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示：实验情况说明：（i）甲苯比苯容易硝化，（ii）甲苯硝化时，主要得到邻位和对位产物。甲苯比苯易硝化的原因是：甲基具有微弱的给电子超共轭效应，这种超共轭效应使苯环上的电子云密度有所增加，这一方面使硝基正离子更容易进攻苯环，同时也使反应过程中产生的中间体碳正离子的电荷得到分散而稳定。所以甲苯比苯更易硝化。但甲基的给电子能力是很弱的，因此它对苯环的活泼性影响较弱。甲苯硝化主要得邻、对位产物，这同样可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析：硝基正离子从甲基的邻、对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子的极限结构（xii），（xv）中，正电荷位于与甲基相连的碳原子上，甲基的给电子能力可使正电荷分散，因此该极限结构能量相对较低，形成相应的碳正离子杂化体所需的过渡态势能也较低。而间位进攻时，没有这样的极限结构参与形成中间体碳正离子的杂化，所以甲苯硝化时优先生成邻、对位取代产物。4.氯苯的硝化氯苯的硝化反应式及实验数据如下所示：实验情况说明：（i）氯苯比苯难以硝化，（ii）氯苯硝化时主要得到邻、对位取代产物。氯苯比苯难以硝化的原因是：氯原子的吸电子诱导效应比给电子共轭效应大，总的结果使苯环上的电子云密度降低，这一方面使硝基正离子不易进攻苯环，另一方面使反应过程中产生的中间体碳正离子更不稳定，反应时过渡态势能增大，所以氯苯比苯难以硝化。氯苯硝化主要得邻、对位取代产物解释如下：氯苯硝化时可能形成的中间体碳正离子的极限式及产物是：硝基从氯的邻、对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子的极限结构（xxi），（xxv）中，正电荷位于与氯原子相连的碳原子上，这是不稳定的，但氯原子可通过共轭效应供给电子，形成氯鎓离子（xxii），（xxvi），氯鎓离子中的每个原子最外层均有8个电子，比较稳定。另外，参与形成邻、对位中间体碳正离子的极限结构有四个，而间位只有三个，根据参与杂化的极限结构愈多愈稳定的规定可知：硝基正离子从邻、对位进攻时，形成的中间体碳正离子能量较低，相应的过渡态势能也较低，因此氯苯硝化时，容易形成邻、对位硝基氯苯。反应时，生成各中间体碳正离子的能量关系如图7-6所示。该图表明：氯苯硝化时，优先生成邻、对位产物。一般来讲，对位产物的产率高于邻位产物。卤素的给电子共轭效应也指示了氯苯硝化时主要生成邻、对位取代产物。习题7-13 写出的极限式，在这些极限式中，哪个最稳定？哪个最不稳定？阐明理由。5.取代基的定位效应硝基苯、甲苯、氯苯硝化的实验事实说明：苯环上已有的取代基会对后进入基团进入苯环的位置产生定位效应。定位效应可结合下面的式子来说明：式中G为苯环上已有的基团，E为后进入基团。产物中若E在G的邻、对位，称G为邻对位定位基，若E在G的间位，称G为间位定位基。 G对E进入苯环的难易也有影响，若使E进入苯环变得容易，称G为活化基团，若使E进入苯环变得困难，称G为钝化基团。带有活化基团的苯环发生亲电取代反应时，所需活化能比苯反应时低，而带有钝化基团的苯环发生亲电取代反应时，所需活化能比苯反应时高。这种关系可用图7-7表示。综合上面两种影响，可以把所有的基团分成三类：（i）致活的邻对位定位基：它们可以使苯环上的亲电取代反应易于进行，并使后进入取代基进入苯环时，主要进入到原取代基的邻、对位。（ii）致钝的间位定位基：它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，并使后进入基团进入苯环时，主要进入到原取代基的间位。（iii）致钝的邻对位定位基：它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，